刘 伟 崔杏辉 高正霞 陶梦雅 锁 东 田世帅 马成良
1）郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州 450052
2）三门峡电熔刚玉有限责任公司 河南三门峡 472400
氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化学烟雾、温室效应等环境污染问题的重要污染物之一，它不仅破坏生态环境，还会危害人体健康，因此，我国对NOx的排放标准也越加严格［1-3］。人为活动排放的NOx大部分来自化石燃料（石油、天然气、煤）的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程。不同行业工业窑炉有不同特点，总烟气排放量也差别较大。在陶瓷、耐火材料行业燃气窑炉众多，设备条件（窑型、烧嘴、自控系统、余热利用装置）差异大，产品规格种类、质量产量、烧成温度、烧成气氛、推车制度、生产工艺各不相同。耐火材料窑炉尤其是间歇式周期工作的窑炉，燃烧温度较高，但总烟气排放量相对不大，烟气成分波动也明显。因此，耐火材料燃气窑炉氮氧化物减排需要具体分析、对症下药，才能投入小、见效好。
目前，烟气脱硝处理技术根据工作性质可分为干法脱硝与湿法脱硝，包括选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）、吸附法、等离子体法和液相吸收法等［4-6］。吸附法是先利用固体吸附剂吸附烟气中的NOx，然后在不同条件下对吸附的NOx进行解吸，属于干法脱硝技术［7］。吸附法不但能比较彻底地消除NOx污染，而且可以通过升温或降压的方式使气体从吸附剂里释放出来，且吸附剂不改变原来的形状，因此得以回收使用［8］。目前研究的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶、氧化物、金属有机骨架材料等［9-10］，Cu-BTC材料（金属有机骨架MOFs材料1，3，5-均苯三羧酸铜）相较于其他吸附剂具有比表面积和孔隙率超大，结构多样，表面可修饰等优点，其表面丰富的不饱和金属活性位点，既可以与NOx发生氧化还原反应，又可以利用比表面积和孔体积大的特点将NOx吸附于MOFs材料的内部气孔结构里，从而达到对NOx的高效吸附脱除。
1.1 吸附材料的制备
试验所用主要原料有：三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，分析纯），均苯三甲酸（简称H3BTC，分析纯），N，N-二甲基甲酰胺（英文缩写为DMF，分析纯），石英（w（SiO2）≥99.9%），石灰石（w（CaCO3）≥99.9%），结合剂酚醛树脂，无水乙醇（化学式为EtOH，分析纯）。
钙硅质无机吸附剂的制备：先称取m（石灰石）∶m（石英）＝7∶3的原料混合均匀，再加入适量无水乙醇和结合剂酚醛树脂，搅拌均匀成泥状；
接着放入成型设备挤压成条状；
然后，成型后的试样在室温下干燥脱水；
最后，放入烘箱中于200℃烘3 h即得钙硅质无机吸附剂。
Cu-BTC吸附材料的制备：1）采用溶剂热法。称取2.5 g的Cu（NO3）2·3H2O和1.25 g的H3BTC各两份，分别加入到装有22.5 mL和72.5 mL的DMF溶剂的A、B两个烧杯中，经搅拌、超声处理后在恒温干燥箱中干燥24 h，相应的试样编号分别为试样A和试样B；
抽滤后将试样A置于真空干燥箱中，在120℃下恒温干燥纯化6 h即得1＃Cu-BTC试样。试样B在真空条件下以3℃·min-1的速度升至100℃并保温6 h，后匀速升到200℃，保温6 h得到3＃Cu-BTC试样。2）采用水热法，量取24 mL质量比为1∶1的EtOH和H2O于烧杯中，再将1.432 g的Cu（NO3）2·3H2O和0.842 g的H3BTC溶解于烧杯中，经干燥、抽滤、空气中纯化得到2＃Cu-BTC试样。
1.2 性能检测
将试样置于石英管内，在N2保护下将管式炉匀速升温至200℃，除去多余的水分和吸附的其他气体，以免材料气孔被堵塞造成材料活性降低而影响NO2的吸附效率。待管式炉降至室温后，停止通N2，再通入NO2和空气混合气体（NO2和空气的体积比为4∶1），气体进入石英管内与吸附剂发生反应，出口浓度由末尾处的NOx检测分析仪进行检测。当出口处NO2体积分数为0.1%时，关闭气体阀门，此时认为吸附剂已经达到穿透吸附状态，记录不同时间间隔的NO2出口体积分数。根据JC／T 2021—2010计算吸附材料的穿透吸附容量。
按照GB／T 19587—2017，采用JW-BK112型比表面积及孔径分析仪对吸附剂进行比表面积和孔体积的测定。将试样在120℃温度下脱气处理2 h以除去吸附剂上吸附的水分子，然后在液氮池中进行物理吸附-脱附检测。
2.1 物相组成和显微结构
图1为试样的XRD图谱。从图中可以看到，钙硅质无机吸附剂的特征衍射峰主要是CaCO3和石英。三种Cu-BTC试样主要特征峰是Cu-BTC，但特征峰强度不同，2＃Cu-BTC试样在2θ＝13.9°位置伴峰的强度很小，1＃Cu-BTC试样的特征峰强度最小，3＃Cu-BTC试样的特征峰强度最大，衍射峰尖锐，半高宽小。相对来说，3＃Cu-BTC试样的结晶度最高，晶体结构最完整，分子有序紧密排列。从图1中还可以看到，2＃Cu-BTC试样的XRD图谱中的杂峰没有1＃Cu-BTC和3＃Cu-BTC试样的多。由此可以判断，2＃Cu-BTC试样的晶体表面更光洁。
图1 钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples
图2示出了钙硅质无机吸附剂的SEM照片。可以看到，钙硅质无机吸附剂的表面凹凸不平，粗糙，存在一些孔径比较大的孔；
内部有许多粒径更小的颗粒，颗粒之间存在团聚现象，并且粒径不均。
图2 钙硅质无机吸附剂的SEM照片Fig.2 SEM images of calcia silica inorganic adsorbent
图3示出了不同方法合成的Cu-BTC试样的SEM照片。可以看出，1＃Cu-BTC试样晶体表面附着一些未参与反应的杂质，说明试样在纯化过程中洗涤次数不够，导致杂质残留在晶体表面；
2＃Cu-BTC试样晶体表面较为光滑，晶体结构形貌完整，说明使用水热法制备的试样晶体表面不存在杂质和多余的溶剂分子；
3＃Cu-BTC试样没有或几乎看不到晶体表面有其他的物质，且试样的晶粒尺寸较小，说明3＃Cu-BTC试样的反应温度、加热方式对Cu-BTC试样去溶剂化效果更好。
图3 不同方法合成的Cu-BTC试样的SEM照片Fig.3 SEM images of Cu-BTC samples synthesized by different methods
2.2 BET表征
图4示出了试样的N2吸附-脱附曲线，表1示出了钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样的比表面积和孔体积。从图4可以看到：1）Cu-BTC试样的曲线都符合Langmuir吸附等温线，又叫Ⅰ型吸附等温线。在低压阶段，N2进入Cu-BTC的内部微孔里，相互作用势能叠加，所以吸附量迅速增加；
随压力继续增加，由于试样内部孔数量有限，吸附量在达到一定数值后不管压力如何增加，Cu-BTC试样对N2的吸附量基本保持不变。2）三种Cu-BTC材料都属于微孔材料，但是其吸附量却不同。2＃Cu-BTC试样的N2吸附量最少，3＃Cu-BTC试样的N2吸附量最大。从表1也可以看出，3＃Cu-BTC试样的比表面积和孔体积最大，1＃Cu-BTC试样的次之，2＃Cu-BTC试样的最小。因此，采用溶剂热法合成的1＃、3＃Cu-BTC材料的比表面积和孔体积都要大于水热法合成的2＃Cu-BTC材料，而3＃Cu-BTC与1＃Cu-BTC试样的不同之处就是材料合成后的活化方式。N2吸附脱附等温线证明使用溶剂热法制备，并在200℃真空中干燥纯化能更好地脱除试样内部气孔里未参与反应的溶剂分子和水蒸气。
用于监测监控隐患的各类传感器，布设在地质灾害隐患区域，获取的监测、影像信息需要持续、不间断地传输至监控中心，监控中心也要发送操控命令给传感器。监测监控物联网的网络层承担信息双向传输，是整个物联网运行的基础，既要保障传输能力，还要保证稳定可靠。
图4 钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples
钙硅质无机吸附剂的N2吸附-脱附等温线属于Ⅲ型吸附等温线。吸附质与吸附剂之间的相互作用很弱，在相对压力较低的情况下，气体分子吸附在吸附剂表面；
随着压力增大，气体分子会吸附于已经被吸附的分子附近形成团簇现象。根据表1可知，钙硅质无机吸附剂的比表面积是18.3 m2·g-1，孔体积是0.044 cm3·g-1，所以可以判断钙硅质无机吸附剂内部基本没有孔或者孔的数量不多。通过上述分析可以说明，钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样对NO2的穿透吸附容量与试样的比表面积、孔体积和粒径有关，粒径小，比表面积大，孔隙率高的试样更有利于吸附NO2。
表1 钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples
2.3 吸附性能
图5示出了NO2在钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样上的穿透吸附曲线。由图可知，对NO2的穿透吸附时间最短的是钙硅质无机吸附剂，只有21 min；
3＃Cu-BTC试样对NO2的穿透吸附时间最长，达到48 min，1＃Cu-BTC试样的为43 min，2＃Cu-BTC试样的为27 min。根据NO2穿透吸附容量公式计算可得：钙硅质无机吸附剂以及1＃、2＃和3＃Cu-BTC试样对NO2的穿透吸附容量分别是32.31、86.84、54.53和96.95 mg·g-1。因此，Cu-BTC材料对NO2的吸附容量比钙硅质无机吸附剂的多，溶剂热法制备的1＃和3＃Cu-BTC试样的吸附容量比水热法制备的2＃Cu-BTC试样的大。
图5 NO2在钙硅质无机吸附剂和Cu-BTC试样上的穿透吸附曲线Fig.5 Breakthrough curves of NO2 adsorption on calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples
2.4 热重分析
图6为无机吸附剂和三种Cu-BTC试样的热重曲线。由图可知，无机吸附剂的质量损失过程主要分为三个阶段，第一阶段发生在130℃之前，无机吸附剂内部结晶水的蒸发，质量损失约3%（w）。第二个阶段从360℃开始，这一阶段发生的是酚醛树脂的分解，主要得到的是苯酚、甲烷等小分子物质［13］。在719℃碳酸钙开始分解，所以热重曲线迅速下降，生成CaO和CO2，在814℃停止分解［14］。
图6 无机吸附剂和Cu-BTC试样的热重曲线Fig.6 TG curves of inorganic adsorbent and Cu-BTC samples
Cu-BTC材料的质量损失过程也存在三个温度区间。第一阶段在150℃停止，质量损失是试样内部或者表面吸附的水分子、在制备过程中未参与反应的乙醇溶剂的损失所致，此时Cu-BTC试样的晶体结构未受到影响。150～297℃是质量损失的第二阶段，即Cu-BTC试样孔内残余的DMF溶剂以及与金属Cu2＋结合的水分子的减少，所以此时金属Cu的活性位点暴露出来，有助于吸附NO2［15］，同时也说明了Cu-BTC试样至少在150℃以上，金属Cu的活性位点才可以暴露出来。但1＃Cu-BTC和2＃Cu-BTC试样开始发生第二次质量损失的温度稍高于3＃Cu-BTC试样的。之后，三种Cu-BTC试样的质量都迅速减少，这个过程发生的是Cu-BTC试样内部的金属离子和有机配体之间的配位键发生断裂，所以试样的骨架结构开始坍塌，试样发生裂解，最终分解得到的产物是CuO［16-17］，到414℃时完全失活。在这个过程中，1＃Cu-BTC试样的总质量损失最高，2＃Cu-BTC试样的最低。
对比可知，钙硅质无机吸附剂的热稳定性优于Cu-BTC材料的，三种Cu-BTC材料中2＃Cu-BTC试样的热稳定性优于1＃Cu-BTC和3＃Cu-BTC试样的。
（1）三种Cu-BTC试样中，使用水热法合成的2＃Cu-BTC试样晶体表面洁净度高，没有溶剂分子附着，比表面积和孔体积最小，从而对NO2的吸附容量最小，为54.53 mg·g-1；
采用溶剂热法并在200℃干燥纯化得到的3＃Cu-BTC试样结晶度更高，粒径最小，晶体结构完整，比表面积和孔体积最大，对NO2的吸附容量最大，为96.95 mg·g-1。因此，Cu-BTC吸附材料对NO2的吸附性能明显优于钙硅质无机吸附剂的，且吸附剂具有较大的比表面积和孔体积有利于NO2的吸附脱除。
（2）无机吸附剂的热稳定性优于Cu-BTC试样的，且整个过程中总质量损失低于Cu-BTC试样的。三种Cu-BTC试样中2＃Cu-BTC试样的热稳定性较优，Cu-BTC试样至少在150℃以上金属Cu的活性位点才可以暴露出来。
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