袁翠翠 王充实 曾文慧 王嘉垠 曾 勇
(1.国能南京煤炭质量监督检验有限公司，南京 210031；
2.国能大渡河新能源投资有限公司，成都，610041)
煤的元素组成是研究煤炭质量的重要指标，更是火力发电企业锅炉设计和热力设计不可缺少的原始数据。从燃烧的角度分析，碳元素转化为二氧化碳排出，氢元素转化为水蒸气，而氮元素不产生热量，一部分氮元素在燃烧过程中转变为氮氧化物从烟气中排出造成环境污染[1-4]。中国承诺二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。因此准确测定煤中碳、氢、氮的含量对于火力发电企业的安全生产[5]、计算火电企业碳排放量以及控制环境污染等都具有重要意义。元素分析仪具有操作简便、自动性强、准确度高等优点[6-10]，火电企业煤检实验室配备元素分析仪已成为一种发展趋势。但元素分析仪在使用过程中容易出现问题，如不能很好地解决必然会影响检测结果的精度和准确度还会缩短仪器使用寿命[11,12]。本文以型号为5E-CHN2000的国产碳氢氮元素分析仪的日常使用、设备标定、质量控制、注意事项等展开介绍，对使用过程中的常见问题提供解决措施。
一定量的样品在通入高纯氧气的燃烧管中充分燃烧，燃烧产物中的硫氧化物和卤化物由燃烧管内的炉试剂去除，而H2O蒸气、CO2和氮氧化物进入储气罐混合均匀。抽取一份混合气体送入红外检测池测定CO2和H2O从而计算碳和氢的含量。抽取另一份混合气体由高纯氦气作为载气经热铜将氮氧化物还原为N2，经碱石棉和高氯酸镁分别除去CO2和H2O蒸气，然后进入热导池测定N2含量。
（1）打开元素分析仪、计算机及软件，打开气瓶室氧气瓶、氮气瓶、氦气瓶，确保气源充足并调节减压阀的出气压力在0.25MPa左右。将元素分析仪升温，设置主燃烧管温度为950℃，次燃烧管温度850℃，还原管温度600℃，储气罐温度50℃。
（2）元素分析仪达到设置温度后预热1到1.5个小时，预热期间可以准备煤标准物质及样品的称量。预热后进行“吹扫”，目的是吹扫储气罐、气路管道中残留的水汽和上次实验的残存气体，以便在做空白实验时读取空白电压。吹扫结束后进行漏气诊断，选择全气路诊断，如果漏气检测通过则说明设备不漏气可开始实验。如有漏气情况需及时排查原因，确保设备不漏气后再进行样品的检测。在实验前半小时左右将“节气”状态转化为“停止节气”状态，确定设备达到稳定状态的标志是热导池电压能稳定到小数点后5位以上。
（3）一般添加5到7个空白实验，在“连续分析”实验状态下开始实验，观察空白实验碳氢氮的结果和氮峰值。一般空白实验在趋于稳定后的碳、氢、氮含量都接近于零，氮峰值在0.01左右或以下。助燃气氧气及载气氦气中含有少量的H2O、CO2及N2，新更换的试剂、坩埚、铜粒等在高温条件下也会析出水分，载气氦气不纯会影响氮元素的测定，此外气路管道中也会有残存元素。通过空白实验可以消除以上影响[13,14]。
（4）添加1到2个废样，然后添加煤标准物质和样品。观察实验过程中是否有超差情况，如有超差及时按标准中关于重复性限的要求补做样品。
（5）检测完成后节气、降温，待元素分析仪温度降到200℃以下时关闭软件、计算机、设备、气体，实验结束。
无论是红外池还是热导池都是间接测量的方法，需要找到被测物质真实值和响应值之间的关系，因此准确有效地建立校准曲线非常关键。标准中[15,16]列举了可用于元素分析仪标定的物质有EDTA、苯丙氨酸、乙酰苯胺、BBOT等有机化合物以及带有碳、氢、氮含量的有证煤标准物质。标定校准曲线时可选择单点标定和多点标定，单点标定时选用与被测样品中碳、氢、氮含量相近的校准物质，多点标定时可选择一个或多个校准物质进行标定，所标定的校准曲线的测量范围应能覆盖全部被测煤样中碳、氢和氮的含量范围。
使用有证煤标准物质用于标定元素分析仪具有很大优势。标定校准曲线的实验过程简单易行；
新建一种方法可同时建立碳、氢、氮3种校准曲线；
煤标准物质的特性与煤样最为相近，所得校准曲线对煤样测定的适应性更强；
在煤样检测中可以选择一种方法即可同时实现碳、氢、氮3种元素的检测。以选用煤标准物质标定元素分析仪为例，介绍具体的标定流程。
选取碳、氢、氮含量相对较高的有证煤标准物质GBW11102a，其干基碳为68.80%，干基氢为4.30%，干基氮为1.24%。一般实验室煤样碳含量在30%~85%，氢含量范围在1.5%~5.0%，氮含量范围在0.4%~1.5%。称样质量也会影响实验结果[17]，该型号元素分析仪说明书中推荐的称样基准为80mg~100mg[18]，本实验室选取的称样基准为85mg，以公式1计算煤标准物质的称样量范围。碳校准曲线需要的称样量范围为37mg~105mg，氢校准曲线需要的称样量范围为30mg~99mg，氮校准曲线需要的称样量范围为27mg~103mg。考虑到一般选择的曲线拟合方法为线性拟合，标准中规定其校准点数不能少于6个，则选择的称量点及对应的碳氢氮测定范围如表1所示。GB/T30733−2014中规定了每一个校准点应重复测定4次。
表1 GBW11102a称样量对应的碳氢氮测定范围%
m标—校准物质称样量，g；
m—仪器说明书规定的煤样称量基准，g；
x—待测煤样中各元素含量范围；
x标—校准物质对应元素的标准值，%。
新建实验方法，然后在空白实验和标定实验的方法选择中选择新建的方法，然后做1到2个废样，接着做不同质量的8个校准点共32个GBW11102a样品的检测。如果每个校准点重复测定的极差在重复性限范围内则选择所有的样品及两个达到稳定状态的空白实验建立校准曲线。该次标定的碳氢氮校准曲线如图1所示，观察发现3条校准曲线通过直线校正的线性相关系数都很高，设备工作状态基本稳定，无明显的异常值。选取GBW11108s和GBW11110r两种煤标准物质进行反标，试验结果如表2所示。反标使用标煤的碳氢氮含量基本能涵盖实验室煤样，且检测结果均在标准值及不确定度范围内，说明此次标定有效。
表2 反标的煤标准物质的检测结果及合格判定
图1 标定的碳氢氮3种校准曲线
元素分析仪的检测采用的是相对值而非绝对值，在每次检测时都要带煤标准物质进行漂移校正。作用是用于补偿标样校准，解决可能某些轻微改变对检测结果的影响，漂移校正要每次检测都要执行或在标样值偏离准确度时执行[19]。即根据煤标准物质多次测得的结果进行漂移校正，使其校正后的平均值与标准值一致，然后以此作为参比进行未知样品检测结果的校准。所以在标定有效性基础上，如何选择煤标准物质对于质量控制非常关键。如果实验室待测煤样的碳氢氮含量固定在某一范围，可选择与待测煤样碳、氢、氮含量接近的煤标准物质进行漂移校正。但是需要注意的是，只选择一种煤标准物质进行漂移校正后的结果在不超差的情况下都是合格的，此时要注意观察漂移校正系数是否在0.9~1.1，如果偏差较大就要查找原因，必要时重新进行标定和样品的检测。如果待测煤样的碳、氢、氮含量范围较广，则选择能涵盖样品碳、氢、氮范围的至少两种煤标准物质进行漂移校正。考虑到元素分析仪对同一样品在不同时间点检测结果也存在一定波动性，最好在样品之前和样品之后都带煤标准物质，对于测试样品较多的情况中间要适当穿插煤标准物质。GB/T30733―2014规定了在测试期间每进行10次样品测定后应进行漂移检查。一般实验室待测煤样的碳氢氮含量是未知的和不固定的，所以最好选择至少两种能涵盖样品范围的煤标准物质进行质量控制。
测试完成后进行结果处理，输入对应的水分，然后选中满足重复性限要求的煤标准物质进行漂移校正，如果所有煤标准物质的结果都在标准值及不确定度范围内则选中所有样品进行重新计算，数据处理完毕。如果煤标准物质的结果超出了不确定度范围，则需要查找原因，必要时需要重新进行标定和样品检测。
6.1 漏气检查未通过，存在漏气现象
漏气是日常检测中容易出现的问题。在更换坩埚、试剂、催化剂等过程中如果未对各个密封圈的状态、安放位置进行检查，未涂抹适量硅脂，会造成密封圈出现老化[20]、错位、贴合不严密等情况，这些情况极易导致漏气现象。燃烧管、还原管、大小吸收管的密封圈需要特别关注。元素分析仪内部气路管道连接处容易存在老化、破损、易断开等情况以及燃烧管、大小吸收管、还原管等存在开裂或损坏的情况也会直接导致漏气现象。
6.2 空白实验结果异常
空白实验的目的是用于自动平衡系统基线、确保系统稳定，进行空白分析直至仪器达到平衡（误差在0.1%以内）[21]。一般正常情况下空白实验在5~7个左右会达到稳定，如果稳定后的空白实验结果碳氢氮结果偏高，就要考虑燃烧载气氧气、填充载气氦气的纯度是否满足要求。标准DL/T568−2013对气体纯度的要求是氧气纯度达到99.998%以上，氦气纯度达到99.995%以上。如果氧气纯度不够，空白试验氮的结果就会偏高，因为空白试验中氮元素的结果主要来自于高纯氧。通过更换其他钢瓶可以发现和排除气体纯度不够的问题。如果更换气瓶后空白实验氮元素结果显著降低则说明原气瓶纯度不足，如果空白实验氮元素未发生明显变化则说明可能是其他因素导致的空白结果异常。比如检查是否需要更换还原管的铜粒及氮催化剂，是否需要更换燃烧管的炉试剂、吸收管的高氯酸镁和烧碱石棉等，排除设备是否存在漏气现象等。
6.3 样品检测过程中氮的结果异常偏高
一般煤样中氮元素含量在0.5%~1.5%，如果在检测过程中发现氮元素结果异常偏高，就要考虑氮催化剂和还原铜是否失效并及时更换铜粒和氮催化剂。如果出现了还原铜失效的情况应立即停止试验，避免过多的氧气进入热导池将铼钨丝氧化。通过及时、正确更新计数器并关注计数器提示可以有效避免这种情况。
6.4 选择的煤标准物质漂移校正后有不合格的情况
正常情况下选择涵盖煤样指标范围的煤标准物质在漂移校正后都是在标准值及不确定度范围内的，如果检测结果与标准值偏差较大则某些环节存在一定问题。如设备未达到稳定状态就开始实验，校准曲线因为设备状态发生变化等已不适用目前使用，气体纯度未达到要求等。如果确认设备状态需要重新标定，最好在重新建立标准曲线之前将坩埚、炉试剂、吸收剂、氮催化剂、铜粒等全部更换，并对气路、密封圈等进行维护，确保元素分析仪达到最佳状态。
6.5 送样器无法完成送样
氮气为动力载气，如果送样器不工作无法完成送样，首先要检查钢瓶中氮气压力，如果氮气压力较低要及时更换氮气瓶。如果确定了氮气压力没有问题，需对送样器进行适当的维护，及时用干净的抹布擦拭零部件，对密封圈涂抹适量硅脂等。如果元素分析仪长时间不用容易出现送样器卡顿的情况。
(1) 选择标定用的煤标准物质最好碳氢氮含量相对较高、硫含量相对较低，以方便称样量范围的确定及对炉试剂造成的影响最低。
(2) 煤标准物质和样品的水分最好与元素分析项目同时检测，如不能同时进行，两者测定也应在尽量短的、煤样水分未发生明显变化的期限内进行，最多不超过5天。
(3) 包样时一定要佩戴手套，避免手上的水分、煤粉、异物等对检测结果造成影响，包样过程用镊子夹取锡箔杯和包好的样品。包样时要将样品包实，尽量排尽空气，避免空气对煤样结果造成影响。包样不能用力过猛，否则容易造成锡箔纸破损造成浪费。包好的样品最好呈水滴状，不能太长也不能太粗，避免造成卡样的情况。
(4) 在DL/T568−2013中规定了用于漂移校正煤标准物质的测定次数不少于3次，所以在检测过程中最好按此标准执行。
(5) 碳氢氮元素分析测定的原理是高温燃烧红外热导联合测定法，因此其依据的标准可以是GB/T30733−2014或DL/T568−2013。需要注意的是选择的方法不同，其重复性限的要求是不同的，DL/T568−2013里规定了固体矿物质燃料测定结果的重复性限为Cd0.45%，Hd0.10%，Nd0.05%。GB/T30733‒2014规定了重复性限分别为Cad0.50%，Had0.15%，Nad0.08%。因此要注意满足所选择方法的重复性限要求。
(6) 如果需要计算样品中的氧元素，则检测方法必须选择DL/T568−2013，因为此标准中规定了氧含量的计算而GB/T30733−2014中未对氧含量的计算做相关说明。
(7) 及时更换燃烧管内坩埚和炉试剂、还原管的铜粒和氮催化剂、吸收管的吸收剂、老化的密封圈等，最好将设备降温到室温后再更换，避免烫伤或对设备造成损坏。
(8)元素分析项目相比于其他检测项目比较容易出现超差的情况，所以实验过程的任何环节都要严格把控。要确保一般分析试验煤样的粒度100%过0.2mm标准筛。称样过程要将煤样充分混匀，多点多次取样。如果煤样多次出现超差情况要首先排除样品的问题然后再排除设备问题。
(9)要控制氮气、氧气及氦气的压力，确保出气压力在0.25MPa左右，钢瓶压力要在2MPa以上。
以型号为5E-CHN2000的元素分析仪为例，详细介绍了样品检测的具体实验流程，以煤标准物质为校准物质详细介绍了标定过程，并指出了其显著优势即以煤为标准物质可以通过建立一种方法同时实现碳氢氮3种校准曲线的标定，在样品检测的方法选择时可通过选择一种方法实现3种元素的检测。在元素分析项目要格外关注质量控制，每次样品检测都要带能涵盖样品范围或与样品指标较接近的煤标准物质进行漂移校正，在漂移校正时要关注观察漂移校正系数是否在0.9~1.1。列举了元素分析仪在日常使用中容易出现的问题如漏气检测未通过、空白结果异常、氮结果异常、煤标准物质的检测结果超出标准值及不确定度范围等并提出了相关解决措施。为保证检测结果的准确可靠性，还列举了实验过程中需要注意的其他事项。通过相关介绍，为元素分析仪校准曲线的建立提供了实践，有助于加强质量控制，保证检测结果的准确性，同时有助于维护元素分析仪处于最佳工作状态并提高其使用寿命。为工作原理相仅的元素分析仪的日常使用和维护提供技术支持。
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