何 虹,刘家驹,张 平
(桂林电子科技大学 机电工程学院,广西 桂林 541004)
目前,电子器件逐渐向小型化、集成化的方向发展,导致电子器件内部的功耗不断提升,积攒的热量越来越多[1]。若不能有效散热,大量热能将会降低器件的使用性能,甚至损坏器件。散热问题将电子器件的热管理推向了又一个研究高潮,尤其是对热界面材料的创新和优化,吸引了大量学者的关注。当今许多热界面材料在导热方面具有较优的性能[2-5],但往往缺少对其压缩性能的研究。压缩性能不好的热界面材料与散热器、芯片之间接触不紧密,易产生较大的接触热阻[6]。因此,急需一种可压缩热界面材料来解决散热问题。
碳材料因质量轻、低膨胀系数等优点成为最具潜力的新型导热材料[7],其中三维石墨烯泡沫倍受研究人员关注。Chen等[8]通过化学气相沉积法(CVD)制得三维石墨烯泡沫,并在其中填充二甲基硅氧烷,获得GF/二甲基硅氧烷复合材料,其在柔性、可折叠、可拉伸导体方面有巨大发展潜力;Perres等[9]以多层石墨烯、超薄石墨烯为原料,通过甲烷合成CVD,在网状泡沫镍中制备了石墨烯泡沫,并用理论计算其热导率;Kuang等[10]采用定向冷冻干燥法,在无聚合物结合剂的情况下,构建了具有多孔蜂窝状结构的热还原分级结构石墨烯泡沫,并对其压敏特性进行研究;He等[11]采用不同的冷冻干燥法制备三种氧化石墨烯泡沫,并对其吸附性能进行了研究;Yao等[12]利用碱诱导液晶法制备三维石墨烯泡沫,并对其压敏特性进行研究;Li等[13]利用硫化铵还原氧化石墨自组装获得石墨烯泡沫,并对其压敏特性及吸附性能进行研究;Wang等[14]利用水热法制备了三维石墨烯泡沫,并通过填充聚乙二醇制备了可压缩相变复合材料;Geng等[15]采用一步还原法及空干法制备了三维石墨烯泡沫,用于油水分离;Zhang等[16]利用水热法制备石墨烯泡沫并填充硅橡胶,得到热导率为1.26 W/(m·k)的复合热界面材料;Liu等[17]以聚氨酯泡沫为基体,采用热解法制备三维石墨烯泡沫并浸渍环氧树脂,得到热导率为8.04 W/(m·k)的热界面材料。
对比以上制备石墨烯泡沫的方法,自组装方法最为方便。鉴于此,利用优化的修正Hummers法[18]制备氧化石墨及酸化的碳纳米管前驱体,采用抗坏血酸还原氧化石墨自组装的方式进行样品制备,依靠气凝胶较好的压缩性能减少接触热阻,以满足可压缩热界面材料在电子封装中的高效传热要求。通过一系列的性能测试,研究气凝胶在不同压缩下的热导率及其在实际应用中的压缩回弹性能。
1.1 原材料的选择
石墨粉100#、碳纳米管PA6母粒均购于南京先丰纳米材料有限公司,抗坏血酸、盐酸、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾等均购于西陇化工股份有限公司。
1.2 材料制备
1.2.1 氧化石墨的制备
采用优化的修正Hummers法,在冰水浴的条件下,将3 g石墨加入70 ml、质量分数为98%的浓硫酸中,利用磁力搅拌器将其搅拌均匀,期间保持体系的温度在0℃,并向其中缓慢加入9 g高锰酸钾,持续搅拌30 min至均匀,此时溶液由黑色变为墨绿色。低温反应阶段完成后,打开磁力搅拌器加热开关,将烧杯加热至35℃,恒温持续水浴2 h;向反应体系中加入适量的去离子水,观察体系温度变化至稳定,然后加入一定量的30%双氧水直到无气体产生,此时反应体系由墨绿色变为金黄色,表明氧化石墨(GO)制备成功。将产物置于离心管进行离心处理,去除上清液,用5%的盐酸去除多余的钡离子,用去离子水洗涤沉淀至接近中性;在洗涤过程中,氧化石墨会变得越来越粘稠,其中掺杂的酸被包裹,反复洗涤,直至p H 值为7左右;将获得的GO 在60℃的真空干燥箱中充分干燥、备用。
1.2.2 碳纳米管的酸化
将1 g碳纳米管加入体积分数比为3∶1的40 ml浓硫酸/盐酸混合液中,并在常温下超声分散1 h;随后将其置于油浴锅恒温60℃,打开磁力搅拌开关,使碳纳米管充分酸化4 h;酸化后的碳纳米管利用真空抽滤,得到滤饼,并用蒸馏水洗涤至中性;将获得的酸化碳纳米管在60℃的真空干燥箱中充分干燥、备用。
1.2.3 石墨烯/碳纳米管自组装
将干燥后总量为120 mg的GO 及酸化碳纳米管分别按质量比3∶1、4∶1、5∶1置于烧杯中,加入40 ml去离子水,分别配成溶质为3 mg/ml的3种混合溶液,并超声3 h,使GO 与酸化碳纳米管混合均匀。将混合液加入0.03 g的抗坏血酸超声处理5 min,并放入50 ml水热釜中,将水热釜拧紧,置于180℃烘箱恒温自组装24 h,获得石墨烯/碳纳米管水凝胶;使用去离子水清洗,并用20%的乙醇溶液浸泡24 h,冷冻干燥24 h,得到可压缩石墨烯/碳纳米管气凝胶。无碳纳米管石墨烯气凝胶的制备工艺与上述方法一样。为便于区分,分别将将质量比为3∶1、4∶1、5∶1的GO及酸化碳纳米管制备的气凝胶命名为GF1、GF2、GF3,石墨烯气凝胶命名为GF。
2.1 组织分析及微观形貌
采用X射线光电子能谱(XPS)及傅里叶红外光谱(FT-IR),分别对GO及酸化碳纳米管的化学键与官能团进行分析。石墨及石墨烯的XPS图如图1所示。
图1 石墨及氧化石墨的XPS图
原始碳纳米管与酸化碳纳米管的FT-IR如图2所示。从图2可看出,在波数为1 720 cm-1附近[20],酸化后的碳纳米管CO 键的振动比未酸化的碳纳米管CO键大大加强,说明经过4 h的酸化处理,在碳纳米管上成功接枝了大量含氧官能团,使碳纳米管具有亲水性。经过酸化处理后,超声氧化处理可减少石墨/碳纳米管中碳纳米管的团聚,把溶液处理得更加均匀。
图2 原始碳纳米管与酸化碳纳米管的FT-IR
分别在气凝胶尺寸为100、5、2μm 的精度下,采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对制备的GF1进行微观形貌分析,如图3所示。
图3显示,石墨烯/碳纳米管内部为大小不一的孔洞结构,孔壁由自组装的还原氧化石墨烯和酸化的碳纳米管组成。从图3(c)可看到还原氧化石墨烯周围扭曲褶皱的酸化碳纳米管。这种利用碳纳米管加强石墨烯孔壁间的连接结构可以很好地提升石墨烯/碳纳米管的压缩性能。
图3 石墨烯/碳纳米管气凝胶分别在不同尺寸下的SEM 图
2.2 热导率
实验采用热常数分析仪Hot Disk测定石墨烯/碳纳米管气凝胶的热导率,探头型号为5465。测量时石墨烯/碳纳米管气凝胶无压缩时热导率记为Ⅰ,20%压缩下的热导率记为Ⅱ,80%压缩下的热导率记为Ⅲ。
制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶密度基本在17 mg·cm-3左右。由表1可知,无压缩状态时,由于内部存在大量空气,石墨烯/碳纳米管气凝胶的热导率不高,与空气的热导率0.03 W/(m·k)相差不大;当加压至20%压缩时,气凝胶的热导率只有略微提高;当继续加压至80%压缩时,气凝胶的热导率提升至4.5 W/(m·k)左右,与目前大多数导热凝胶热界面材料的热导率值处于同一水平[21]。实验结果表明,当石墨烯/碳纳米管内部的大量气体被挤出时,其热导率会逐渐增加。
表1 石墨烯/碳纳米管不同压缩情况下的热导率
2.3 压缩回弹性
实验采用动态热分析仪DMA Q800对所制石墨烯/碳纳米管气凝胶及GF进行压缩性能分析。将所制样品进行3次压缩回弹循环测试,分别压缩20%、50%、80%。
如图4所示,当在气凝胶表面施加压力时,气凝胶的厚度逐渐变薄;当压力从气凝胶表面撤除时,气凝胶的厚度又慢慢回升至原来的高度,这说明制备的气凝胶具有较好的压缩回弹性能。气凝胶在20%、50%、80%3次循环压缩下均能回弹到初始位置,且随着碳纳米管含量的不断减小,同等压缩下GF1、GF2、GF3、GF压缩回弹曲线中内部的残余应力逐渐变小,说明碳纳米管起到了连接石墨烯孔壁的作用,使原本较脆的石墨烯气凝胶韧性提高。由图4可知,只有较低含量的碳纳米管更能降低气凝胶的内部应力,增强气凝胶的弹性。另外,碳纳米管含量的不断增加会降低气凝胶的强度,使气凝胶所能承受的最大应力逐渐降低,从初始80%压缩下GF 最大应力9 kPa降至GF1的3 kPa。因此,加入适量的酸化碳纳米管能较好地提高石墨烯/碳纳米管的压缩性能。
图4 GF、GF1、GF2、GF3的压缩回弹曲线
利用优化的修正Hummers法成功地制备了氧化石墨,利用抗坏血酸的还原作用,经酸化后碳纳米管的亲水性及其对氧化石墨壁的连接作用,通过简单的自组装制备了石墨烯/碳纳米管气凝胶。对制备的气凝胶进行压缩回弹性能分析及热导率测试,发现气凝胶拥有良好的压缩回弹性,且在80%压缩下具有4.5 W/(m·k)左右的热导率值。该气凝胶有望在电子封装热界面材料中广泛应用。
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