杨小莉，肖洁，张春红，谭娟娟，杨小丽*，杨红梅
1.中国地质调查局武汉地质调查中心（中南地质科技创新中心），湖北 武汉 430205；
2.湖北省地质局第六地质大队，湖北 孝感 432000
多氯联苯（PCBs）是联苯上氢原子被不同个数氯原子取代后形成的氯代联苯化合物，曾作为优质工业添加剂（阻燃剂、增塑剂、绝缘材料等）被大量生产并应用于印刷、化工、电力、农业等领域(刘腾飞等，2018)，其物理、化学性质稳定，在环境中极难降解，残留时间长，且具有致畸性、致癌性、致突变性，易溶于脂肪，并通过土壤、水、大气等在食物链中累积，对生态环境和人体健康产生危害。联合国环境规划署签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将PCBs列为12种优先控制的污染物之一(吴银菊，2022)。
虽然从20世纪70年代末，PCBs已被禁止用于商业、工业用途，但近年来仍有学者从土壤(叶新荣等，2013；
田福林等，2017；
吴亮等，2019；
车凯等，2021)、沉积物(陈秋兰等，2017；
朱芸等，2019；
刘星等，2020)、固体废弃物(卢益等，2012)、自然水体(张付海等，2019；
程加德等，2020；
黄智峰等，2022；
黄樯等，2022)、大气(迭庆杞等，2014；
马文鹏等，2016；
夏晓阳等，2017)、食品(曹艳平，2018；
江丰，2020；
吴银菊等，2022)中广泛检出PCBs。环境介质中PCBs的普遍污染导致人体的高暴露风险，蒙华俊等(2020)、李想等(2022)在电子垃圾拆解地的人体指甲、血液中也检出了PCBs，进一步证明环境暴露及食物链作用会使PCBs在人体内累积。
污染物常通过各种环境作用汇集于水中，对人体健康和生态环境安全造成严重威胁。为了更好地履行“斯德哥尔摩公约”，我国出台的《GB/T 14848-2017地下水质量标准》（国家质量监督检验检疫总局，2017）、《GB 3838-2002地表水环境质量标准》（国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局，2002）也将多氯联苯列为需要实施监测的管控对象。因此，建立准确、快速测定环境水体中PCBs的方法对水体环境污染现状的判别、风险评估及污染源的追溯具有重要科学意义。
目前，用于水质PCBs的检测方法主要有气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）(马晗宇，2010；
胡红美，2016；
叶凯，2020)、气相色谱-质谱法(GC-MS)(黄樯等，2022)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)(邵阳，2016；
彭婕等，2020)、高分辨质谱法(宋淑玲等，2013；
黄智峰等，2022)等，其中GC-MS法具有很强的选择性和较高的灵敏度，且仪器价格相对低廉，被广泛应用于低浓度有机物的准确定量分析。
由于GC-MS上机测试样品为有机溶液，不能直接测定水溶液，且PCBs在水体中含量一般较低，在上机测定之前需进行萃取分离、富集前处理。前处理方法主要有液液萃取(LLE)(马晗宇，2010；
胡红美等，2016)、固相萃取(SPE)(叶凯等，2020)、固相膜萃取（SPDE）(宋淑玲等，2013)、固相微萃取（SPME）(Joshi et al.,2014)、顶空固相微萃取(HS SPME)(Liu Y L et al.,2014)、分散固相萃取（DSPE）(Zhang J B et al.,2015)等。本文采用传统的液-液萃取前处理方法，气相色谱-质谱法定量检测，实现了对水体中6种指示性多氯联苯（PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138），12种二噁英类PCBs（PCB81、PCB77、PCB123，PCB118、PCB114、PCB105、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB189）的同时分离测定，该方法灵敏度高、检出限低、精密度高。将该方法应用于实际地下水和地表水样品的分析，得到的目标物加标回收率满足检测要求，证明该方法可用于批量水质样品中PCBs的准确测定。
1.1 仪器及试剂
气相色谱-质谱仪(7890-5977B，美国Agilent公司)；
全自动定量浓缩仪(AutoVap S12，美国ATR公司)；
分液漏斗振荡器(MMV-1000W，日本东京理化公司)；
超纯水仪(美国Millipore公司)。
18种PCBs混 合 标 液：2,4,4´-三 氯 联 苯（PCB28）、2,2´,5,5´-四氯联苯（PCB52）、2,2´,4,5,5´-五 氯 联 苯（PCB101）、2,3´,4,4´,5-五 氯 联 苯（PCB118）、2,2´,4,4´,5,5´-六氯联苯（PCB153）、2,2´,3,4,4´,5´-六氯联苯（PCB138）、2,2´,3,4,4´,5,5´-七氯联苯（PCB180）、3,4,4´,5-四氯联苯（PCB81）、3,3´,4,4´-四 氯 联 苯（PCB77）、2´,3,4,4´,5-五 氯 联 苯（PCB123）、2,3,4,4´,5-五氯联苯（PCB114）、2,3,3´,4,4’-五 氯 联 苯（PCB105）、3,3´,4,4´,5-五 氯 联 苯（PCB126）、2,3´,4,4´,5,5´-六氯联苯（PCB167）、2,3,3´,4,4´,5-六氯联苯（PCB156）、2,3,3´,4,4´,5´-六氯联苯（PCB157）、3,3´,4,4´,5,5´-六氯联苯（PCB169）、2,3,3´,4,4´,5,5´-七氯联苯（PCB189），质量浓度为100 mg/L，购于美国AccuStandard公司。
替代物标准溶液：PCB 28-2´,3´,5´,6´-d4，PCB 114-2´,3´,5´,6´-d4，质量浓度为100 mg/L，购于美国O2si公司。
内标标准溶液：萘-d6，苊烯-d6，菲-d8，䓛-d8，苝-d10，质量浓度为2000 mg/L，购于美国O2si公司。
丙酮、正己烷：HPLC级，CNW，上海安谱科技股份有限公司。
氯化钠、无水硫酸钠：分析纯，上海安谱科技股份有限公司，450℃灼烧4小时，冷却后储于磨口瓶中密封保存。
1.2 仪器条件
1.2.1 气相色谱条件
色谱柱：HP-5MS UI色谱柱UI(30 m×0.25 mm×0.25μm，美国安捷伦公司)；
进样口温度：280℃；
载气：高纯氮气；
柱流量：1.2 mL/min，恒流模式；
进样方式：不分流；
进样量：1 μL。升温程序见表1。
表1 气相色谱升温程序Table 1 Procedure of the gas temperature program
1.2.2 质谱条件
离子源：电子轰击源(EI)；
离子源温度：230℃；
传输线温度：280℃；
扫描方式：选择离子扫描（SIM）模式；
电离能量：70 eV；
溶剂延迟时间：3 min；
质量范围：45～550 amu。18种PCBs、2种替代物及5种内标物的保留时间、定量离子及定性离子见表2。
表2 质谱参数条件设置Table 2 Parameters setting of GC-MS
1.3 样品前处理
取待测水样1000 mL，采用0.45μm滤膜过滤后置于分液漏斗中（分液漏斗分别经蒸馏水、丙酮及正己烷润洗），称取20 g氯化钠加入分液漏斗，并加入替代物标准溶液，量取50 mL正己烷加入分液漏斗进行自动液-液萃取。静置分层，收集有机相于250 mL接收瓶。重复萃取两次，合并有机相。加入无水硫酸钠脱水干燥。将有机相转移至氮吹管，氮吹浓缩，并加入内标，精确定容至1.0 mL，转移至样品瓶，待测。
1.4 标准溶液配制
18种PCBs混合标液经正己烷稀释100倍得中间储备溶液.再依次用正己烷配制成各质量浓度分别为5、10、20、40、60、80、100 μg/L混合标准工作液，并加入内标，待用。
2.1 方法的优化
2.1.1 萃取方式的选择
前文提到直接采集的水质样品不能直接通过GC-MS来分离测定目标物，而必须经过萃取、富集。固相萃取、固相膜萃取虽然可以富集大体积水样，但固相萃取柱/膜的活化、吸附、解吸过程耗时较长，且当水样中含较多悬浮物时，萃取装置容易被堵塞，因此萃取前需先过滤水样，增加前处理时间，容易造成损失，且商品化萃取柱填充材料以及膜介质材料中的干扰物质可能会随洗脱剂洗脱下来影响测定结果。固相微萃取成本较高，萃取涂层易磨损,萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题，重现性也较差。水样直接分散固相萃取也需分散、吸附、分离、解吸等操作，且找到一种合适的吸附材料是提高萃取效率的关键(胡红美等，2016)。因此，从成本、效率又兼顾操作便利来考虑，本研究选择经典的液-液萃取(LLE)方法，该方法虽然溶剂用量相对较大，但对非水溶性的物质回收率通常较高，稳定性好，所需仪器设备更为简单经济，且在大体积富集浓缩方面具有优势(杨小莉等，2022)。
2.1.2 仪器条件的优化
根据PCBs为弱极性化合物的特点，选用弱极性、低流失的HP-5MS UI毛细管柱进行色谱分离，并根据目标物灵敏度、分离度和分析时间，调整升温程序、载气流速、进样口温度等参数，最终确定色谱分离条件（见表1）。
在选定的色谱条件下，选用1.4中最高浓度的混合标准溶液进样，利用GC-MS全扫描方式，在m/z 45～450范围内，分别得出18种目标物、2种替代物、5种内标物的总离子流（TIC）色谱图，并根据NIST标准谱库进行检索，确定各目标物的保留时间，并在扣除背景后的质谱图中选择响应丰度高、相对分子质量大且基质干扰少的特征离子分时段分别监测。从而得到在SIM模式下，18种PCBs目标物及替代物、内标物分离检测图谱（图1）。从图1可见，18种目标物均得到了良好的分离，且具有较高的灵敏度。
图1 18种PCBs及内标、替代物的SIM色谱图Fig.1 SIM chromatogrom of PCBs/internal standards/substitute
2.2 方法性能评价
2.2.1 线性范围、检出限和定量限
将1.4节中配置的标准系列按照1.2节样品分析条件进行测定，以目标物与内标色谱峰面积的相对响应为纵坐标，目标物与内标相对浓度为横坐标，采用内标法建立标准曲线，得到18种PCBs线性范围、回归方程、检出限和定量下限、RSD(以平均相对响应因子拟合)（表3）。由表3可以看出，PCBs在5～100 μg/L范围内呈良好线性关系，相关系数R2均不小于0.995。
通过在空白样品中添加PCBs混合标准溶液，制备模拟超低浓度样品，按照1.3节前处理，采用1.2节色谱、质谱条件上机检测，计算方法检出限。计算公式为：
MDL=t(n-1,0.99)*S
其中，MDL为方法检出限；
S为样品平行测定的标准偏差；
t为自由度n-1，置信度为99%时的t分布；
n为平行分析的样品数量。计算得到PCBs方法检出限为0.44～0.96 ng/L，取4倍方法检出限作为方法定量下限(表3)。结果表明，本方法18种PCBs检出限均低于标准方法（HJ 715-2014水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法）（环境保护部，2014）检出限。
表3 18种PCBs的线性方程、检出限和定量下限Table 3 Linear regression equation,correlation coefficient and detection limit of PCBs
2.2.2 精密度及加标回收率
通过在未检出目标物的水质样品中添加一定浓度PCBs混合标准溶液，制成浓度分别为10ng/L、50ng/L、100 ng/L的平行样品各6份，按照前处理流程富集浓缩后分别上机检测，验证方法精密度及加标回收率，结果见表4。由表4可知：18种PCBs相对标准偏差(RSD，n=6)为0.272%～3.28%，加标回收率为78.1%～101%，目标化合物的RSD均小于4%、加标回收率均大于78%。结果表明，方法的准确性和重复性良好。
表4 精密度及加标回收率实验Table 4 Recoveries and RSD(n=6)of the samples
2.2.3 实际样品的检测
按照试验方法对不同地区采集的13份水样处理后进行测定，结果均未检出PCBs。在其中两份样品中加入一定浓度的18种PCBs混合标准溶液，样品的加标回收率在70.8%～104%之间，满足水质环境标准HJ 715-2014（环境保护部，2014）对回收率的要求（大于70%），表明该方法适用于水体中18种多氯联苯的同时检测。
采用液液萃取-气相色谱质谱法建立了水体中18种多氯联苯的分析方法，经优化色谱、质谱等条件，18种多氯联苯及内标化合物出峰尖锐，分离度较好。该方法灵敏度高，检出限低，高效快速且准确度好，适合水体中不同含量多氯联苯的同时测定。
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