吕 中，夏运雪，张健帅，唐圆圆
（南方科技大学环境科学与工程学院，广东 深圳 518055）
随着经济发展与城市化进程的推进，城市人口规模不断扩大，城市生活垃圾产生量不断提升［1］。2019 年，全国大、中城市生活垃圾清运量为2.356 02×108t，“垃圾围城”成为大中型城市需面临的严峻问题［2］。生活垃圾焚烧技术能减少约90% 的生活垃圾体积，实现生活垃圾的减量化、无害化处置［3］。《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》指出，要全面推进生活垃圾焚烧设施建设，加强垃圾焚烧设施规划布局，到2025 年底，城市生活垃圾焚烧处理能力占比65%左右［4］，焚烧已成为我国生活垃圾处理处置的重要措施。在城市生活垃圾焚烧烟气净化处理的过程中，会产生占焚烧垃圾质量3%～5%的焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）［5-6］。飞灰由复杂矿物相组成，主要含有硅铝氧化物等适合作为陶瓷基体的成分［7-8］，同时含有大量重金属，如Cr、Zn、Cd、Pb、Cu、Ni［9-11］等。一直以来，飞灰都是我国危险废物管理的重点和难点。
目前，飞灰处置方式以水泥固化［12-14］、螯合固化［15-17］和高温熔融［18-20］为主。然而，在后续资源化利用过程中，飞灰中含量较高的氯化物可能对设备造成腐蚀，因此需要通过预处理降低飞灰中的氯含量［21-22］。研究指出，水洗预处理能有效去除飞灰中NaCl、KCl 等可溶性氯化物［23］。水洗预处理后，飞灰中仍存在大量重金属，需要后续处置。在后续常见处置方法中，浸出萃取［24-25］、螯合固化［26-28］、水泥固化［29］等方法均难以使重金属在环境中实现长期稳定化。相关研究指出，飞灰中含有大量硅铝氧化物等适合作为陶瓷基体的组分，在一定的烧结条件下，可以将飞灰中的重金属通过反应嵌入稳定的晶体结构中，实现重金属的长期稳定化［30-32］。经过水洗预处理与热处理后的飞灰，以一定比例与水泥混合制备的产品可满足建筑材料性能［33］，实现飞灰重金属稳定化与资源化利用的双重效果。但是，目前的研究仍没有明确水洗预处理对飞灰热处理重金属迁移转化机制的影响。
在评估飞灰及处置后飞灰浸出风险时，常用方法以美国环境保护署制定的毒性特征方法（TCLP Method 1311， EPA SW-846，以下简称“TCLP法”）、我国环境保护行业标准HJ/T 300—2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法和HJ 557—2010 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法等为主［31，34-39］。值得关注的是，飞灰中含有大量的含钙碱性化合物，使飞灰具有极强的缓冲能力，可能导致飞灰及处置后飞灰浸出液的pH 呈碱性，抑制重金属的浸出［35，40-42］，从而低估飞灰及处置后飞灰在环境中的长期浸出风险［43］。为削弱这一限制，有学者采用了多轮浸出以提高浸出液固比，但依然不足以克服飞灰极强的缓冲性能［44-46］，导致无法实现飞灰长期浸出风险的有效评估。因此，应保持溶液浸出完成后也呈酸性，避免低估飞灰及处置后飞灰的长期浸出风险。污染土壤分析中常用的模拟自然降雨浸出为本研究提供了思路［47-50］，通过延长浸出时间，确保最终浸出液始终为酸性，以探明样品在环境中的长期浸出风险。
针对水洗预处理后飞灰重金属热稳定化机制以及处置后飞灰重金属长期浸出风险等问题，本研究选择飞灰中含量较多［51-54］、浸出风险较高［55-60］的3 种重金属Pb、Zn、Cu，设置“水洗-热处理”及“直接热处理”两种处置方案，探讨水洗预处理及不同烧结温度下的热处理分别对飞灰中Pb、Zn、Cu 的去除率和稳定化效率；
采用不同比例的Pb、Zn、Cu 富集体系，观察富集体系中的重金属稳定化机制，探究不同富集比例对重金属稳定化机制的影响，探明水洗预处理对后续热处理过程中Pb、Zn、Cu 物相转化行为的影响；
进一步设计恒定pH 长期浸出实验，评价飞灰及处置后飞灰在极端环境条件下的长期浸出风险，该研究将为飞灰安全处置及资源化利用提供参考。
2.1 飞灰的预处理与表征
飞灰取自深圳市某垃圾焚烧厂。将飞灰在105 ℃烘干24 h，研磨后过100 目筛，经过以上方式处理的飞灰称为原始飞灰（FA，Fly Ash）。将原始飞灰与超纯水加入100 mL 烧杯，设置磁力搅拌器转速为240 r/min，以3∶1（mL/g）的液固比水洗5 min［27］；
水洗后，过滤并将剩余固体在105 ℃烘干24 h，研磨后过100 目筛，经过以上方式处理的原始飞灰称为水洗飞灰（WFA，Washed Fly Ash）。分别采用XRF（Bruker S2 Ranger）及XRD（Rigaku Smartlab）对原始飞灰与水洗飞灰进行组分分析与晶相表征。X 射线衍射仪设置参数为：Cu Kα 辐射光源（45 kV，200 mA），扫描范围10°～90°，步长0.01°，扫描速度10°/min，辅以国际衍射数据中心的粉末衍射数据库（ICDD PDF，International Centre for Diffraction Data Powder，Diffraction File）进行物相解析。
2.2 飞灰陶瓷烧结体系的构建
设置800、850、900、950、1 000、1 050 ℃6 个温度序列，每个序列分别设置3 个平行样，放入马弗炉烧结，升温速率为10 ℃/min，在目标温度烧结2 h 后随炉冷却降温。烧结后的样品粉碎后过100 目筛。原始飞灰烧结样品标记为FA-800 至FA-1 050，水洗飞灰烧结样品标记为WFA-800 至WFA-1 050（数字代表烧结温度）。
为计算水洗及热处理分别对Pb、Zn、Cu 的去除率，分别取0.1 g FA 序列飞灰与WFA 序列飞灰进行消解，每个烧结温度分别设置3 个平行样，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）测定Pb、Zn、Cu 浓度。具体方法参见HJ 781—2016 固体废物22 种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法中的电热板消解法。
2.3 浸出实验设定
首先，选用TCLP 法评估原始飞灰与水洗飞灰以及烧结后样品中Pb、Zn、Cu 的浸出行为，将5.7 mL 冰乙酸（上海凌峰，分析纯）用超纯水定容至1 L，得到pH 为2.88±0.05 的醋酸溶液。将0.2 g 原始飞灰或水洗飞灰装入10 mL 离心管，加入4 mL 醋酸溶液，放入小型翻转振荡萃取器（国环GGC-X）以30 r/min 翻转振荡18 h。结束后，测定浸出液pH，并用ICP-MS（安捷伦7700X）测定溶液中Pb、Zn、Cu 的浓度。
随后，研究搭建恒定pH 长期浸出装置以评估处置后的飞灰在极端条件下的长期浸出风险。如图1 所示，装置动力部件由恒定流速蠕动泵（Kamoer NKCP-S04B）和硅胶管组成，一端与储液容器连接，另一端与浸出容器连接，使储液容器中的酸性浸出液流动至浸出容器中；
收集容器为2 L 烧杯，位于浸出容器下方，用于收集固体废物浸出后的浸出液。浸出样品形态为块状，质量约为2 g，设置2 个平行样本。浸出酸液配制参考TCLP 法，制备pH 分别为2.88 和4.93 的两种浸提液。根据针筒内壁直径3 cm、蠕动泵流速1.24 mL/min、浸出总持续时间10 080 min（7 d）、深圳近年年均进入地下的降水量502.6 mm［61］，参照Xiao 等［62］的方法，推算得出本实验每个样品浸提液用量相当于针筒横截面积累35 a 的深圳降水量。浸出液收集时间如表1 所示，取下一编号样品时，将图1 中的部件8更换为洁净的2 L 空烧杯，确保各样品不混合。各编号样品收集后，用玻璃棒搅拌30 s，过滤并用ICP-MS 测定浸出液中Pb、Zn、Cu 的浓度。
图1 恒定pH 长期浸出实验装置Figure 1 Constant pH long-term leaching device
表1 恒定pH 长期浸出实验浸出液收集时间Table 1 Leachate collection time during prolonged leaching process with constant pH
2.4 重金属去除率及稳定化效率的计算
飞灰水洗后，重金属会在洗涤液中溶解；
飞灰经过热处理，重金属会挥发，将溶解或挥发造成的重金属损失以去除率评估。计算水洗或热处理对飞灰中Pb、Zn、Cu 的去除率采用以下公式：
式中：M为处理前100 mg 样品中Pb/Zn/Cu 的质量（mg）；
m为处理后100 mg 样品中Pb/Zn/Cu的质量（mg）；
m前为处理前飞灰质量（mg）；
m后为处理后飞灰质量（mg）。
若要计算一定质量飞灰先水洗再热处理对飞灰中Pb、Zn、Cu 的总去除率，需考虑两次处理过程的质量损失，计算采用以下公式：
其中，X水洗与X烧结的计算参照公式（1）。
评估热处理对飞灰中Pb、Zn、Cu 的稳定化效果时，采用以下公式计算：
式中：η为Pb/Zn/Cu 的稳定化效率（%）；
Cn为烧结后飞灰浸出液中Pb/Zn/Cu 的浓度（mg/L）；
Vn为烧结后飞灰浸出液的体积（L）；
c消为100 mg烧结后飞灰完全消解，定容至0.1 L 后，测得的消解液中Pb/Zn/Cu 的浓度（mg/L）；
m烧结为浸出使用的烧结后飞灰质量（mg）。
2.5 Pb、Zn、Cu 富集飞灰体系的构建
为探明飞灰热处理过程中Pb、Zn、Cu 的稳定化机理，以PbO（Aladdin，分析纯）、ZnO（Macklin，分析纯）、CuO（Aldrich，分析纯）为原料，构建Pb、Zn、Cu 富集的飞灰陶瓷烧结体系，一套基于原始飞灰，称为“富集原始飞灰”（RFA，Rich Fly Ash），另一套基于水洗飞灰，称为“富集水洗飞灰”（RWFA，Rich Washed Fly Ash）。为探明不同富集比例对飞灰烧结反应机理的影响，以n（Pb）∶n（Zn）∶n（Cu）∶n（Si）为标准设置3 个富集比例，分别为1∶1∶1∶1、1∶1∶1∶9、1∶1∶1∶18，其中n（Pb）、n（Zn）、n（Cu）为富集原料中Pb、Zn、Cu 物质的量，n（Si）为原始飞灰或水法飞灰中Si 物质的量。烧结温度设置与2.2 节相同，富集原始飞灰烧结样品标记为1-800-RFA 至18-1 050-RFA，富集水洗飞灰烧结样品标记为1-800RWFA 至18-1 050RWFA（第1 个数字代表富集比例，第2 个数字代表烧结温度）。烧结后的富集飞灰样品采用2.1 节的参数进行XRD 测试与表征。
3.1 原始飞灰及水洗飞灰理化性质表征
飞灰中富含Si、Al 等适合作为陶瓷基体的组分见表2。水洗后，飞灰中的Cl、Na、K 元素的质量分数降低，体现了可溶氯化物的流失，同时，Pb、Zn、Cu 的质量分数略有提升。
表2 原始飞灰与水洗飞灰主要元素组分Table 2 Main elemental components of FA and WFA
XRD 表征结果如图2 所示。原始飞灰含有CaCO3、CaSO4、NaCl、KCl、CaClOH 等 晶 相 的 特征峰，水洗后，NaCl、KCl、CaClOH 的特征峰消失。此外，水洗飞灰中鉴定出Ca（OH）2的衍射峰，Bausach 等［63］认为，水洗过程中CaClOH 分解且发生反应，从而产生Ca（OH）2沉淀，其反应方程式如下所示：
图2 原始飞灰与水洗飞灰XRD 图谱Figure 2 XRD patterns of FA and WFA
3.2 飞灰烧结过程中主要物相转化行为
随着烧结温度的提升，在原始飞灰陶瓷烧结体系中，物相种类先减少后不变，如图3 和图4所示。在水洗飞灰陶瓷烧结体系中，物相种类基本不随温度变化，相比原始飞灰陶瓷烧结体系，NaCl、KCl 等含氯化合物特征峰消失。这一结果表明，热处理前对飞灰进行水洗预处理，可以降低烧结温度变化对飞灰生成物相种类的影响。两体系烧结产物主要为含Ca、Si、Al 物相，未鉴定出重金属物相。
图3 原始飞灰陶瓷烧结体系XRD 图谱Figure 3 XRD patterns of ceramic sintered FA series
图4 水洗飞灰陶瓷烧结体系XRD 图谱Figure 4 XRD patterns of ceramic sintered WFA series
随着烧结温度的提升，如图5 所示，各体系飞灰的重金属去除率呈现增加趋势，但原始飞灰中的Zn 除外。对原始飞灰进行烧结，Zn 的去除率先升高，在850 ℃达到最高值61.51%，随后逐渐降低，在1 050 ℃达到最低值32.45%，这一现象可能由氯化物熔融形成的液体屏障（Liquid Barrier）［64-65］导致。水洗-热处理相比直接进行热处理，能提升对原始飞灰中Pb、Zn、Cu 的总去除率，最高值依次为96.70%、77.83%、84.98%。
图5 原始飞灰、水洗飞灰在不同温度烧结后Pb、Zn、Cu 的去除率及水洗+烧结后原始飞灰Pb、Zn、Cu 的总去除率Figure 5 Removal rate of Pb，Zn and Cu of the FA and WFA series sintered at different temperature，as well as the overall removal rate of Pb，Zn and Cu by a combined water-washing and sintering
3.3 Pb、Zn、Cu 富集的飞灰陶瓷烧结体系中Pb、Zn、Cu 的物相转化
图6 汇总了RFA 体系的XRD 鉴定结果，RFA体系中生成含Pb、Zn、Cu 的主要物相为氧化铅氯化物、铅铝氧化物、铅铝硅酸盐、氧化铅钙、硅酸铅、硅酸锌、锌铝硅酸盐、氯化锌、拉森石、钙铜氧化物和赤铜矿。随着Pb、Zn、Cu 富集比例的降低，Pb、Zn、Cu 在各温度生成的物相种类减少。此外，Pb 生成的物相种类数明显多于Zn、Cu，表明Pb 比Zn、Cu 在体系中得到了更充分的反应。
图6 RFA 序列Pb、Zn、Cu 物相转化Figure 6 XRD identification results of RFA sequences
图7 汇总了RWFA 体系的XRD 鉴定结果，RWFA 体系中生成含Pb、Zn、Cu 的主要物相为铅铝硅酸盐、氧化铅钙、硅酸锌、锌铝硅酸盐、拉森石和赤铜矿，含Pb、Zn、Cu 的物相种类数没有随Pb、Zn、Cu 富集比例及烧结温度变化体现出明显差异。
图7 RWFA 序列Pb、Zn、Cu 物相转化Figure 7 XRD identification results of RWFA sequences
RFA 与RWFA 序列共同生成的含Pb 的物相有氧化铅钙（Ca2PbO4）和拉森石（PbZnSiO4），含Zn 的 物 相 有 拉 森 石（PbZnSiO4）、 硅 酸 锌（Zn2SiO4）和锌铝硅酸盐（Zn2Al4Si5O18），含Cu 的物相有赤铜矿（Cu2O）。RFA 与RWFA 序列主要有3 点差异：一是RFA 序列生成了Pb、Zn 的含氯化合物，而RWFA 序列未生成；
二是RFA 序列比RWFA 序列生成了种类更多的Pb、Zn、Cu 含Al、Ca、Si 化合物；
三是RWFA 序列生成含Pb、Zn、Cu 物相种类受Pb、Zn、Cu 富集比例与温度变化的影响更小。
以上差异可以从两方面解释，一方面，富集原始飞灰含有NaCl、KCl 等氯化物，体系中Pb、Zn 通过直接氯化或间接氯化等反应生成了Pb、Zn的含氯化合物；
另一方面，富集原始飞灰烧结时NaCl、KCl 等氯化物变为液态，形成了液体屏障，抑制了Zn 在850 ℃以上温度的挥发，与富集水洗飞灰相比，液体屏障可能使富集原始飞灰中的Pb、Zn、Cu 与其他组分发生更充分的反应。热处理过程中，重金属氯化物进一步向重金属氧化物、铝酸盐或硅酸盐转化［66］，最终使富集原始飞灰比富集水洗飞灰生成了更多种类的Pb、Zn、Cu 含Al、Si、Ca 化合物。
3.4 飞灰陶瓷烧结体系Pb、Zn、Cu 浸出风险评估
3.4.1 TCLP 法评估Pb、Zn、Cu 浸出风险
如图8 表示， 随着烧结温度提高FA 序列浸出液Pb 浓度先升高后降低，在1 050 ℃达到最小值1.39 mg/L；
浸出液Zn 浓度先升高后降低，在900 ℃及以上温度稳定在0.02～0.17 mg/L；
浸出液Cu 浓度变化呈现波动趋势，在950 ℃以上温度稳定在0.01～0.03 mg/L。而在WFA 序列中，随温度升高，浸出液Pb 浓度逐渐降低，在850 ℃及以上温度稳定在0.01～0.16 mg/L；
浸出液Zn 浓度先升高后降低，在900 ℃及以上温度稳定在1.22～1.51 mg/L；
浸出液Cu 浓度变化呈现波动趋势，在950 ℃及以上温度稳定在0.01～0.03 mg/L。从稳定化效率差异性可以看出，随温度升高，FA 序列Pb的稳定化效率先降低后升高，在900 ℃达到最低值31.81%，在1 050 ℃达到80.38%；
Zn 的稳定化效率 为 98.47%～99.99%；
Cu 的 稳 定 化 效 率 为99.75%～99.95%。WFA 序列Pb 的稳定化效率在900 ℃达到最高值99.60%，后稳定在94.59%～99.60%；
Zn 的稳定化效率为98.99%～99.46%；
Cu的稳定化效率为99.86%～99.97%。因此，水洗-热处理相比直接热处理，能显著提升热处理对原始飞灰中Pb 的稳定化效果，但对Zn、Cu 的稳定化效果影响不显著。
此外，由图8 可知，FA 与WFA 序列浸出液pH 均在11.85 以上，可能抑制飞灰中重金属的浸出，导致低估飞灰中重金属浸出风险。为了进一步评估飞灰在极端环境中的长期浸出风险，搭建了恒定pH 长期浸出装置。
图8 原始飞灰与水洗飞灰陶瓷烧结体系TCLP 法浸出结果Figure 8 TCLP leaching results of ceramic-sintered FA and WFA series
3.4.2 恒定pH 长期浸出评估Pb、Zn、Cu 长期浸出风险
如图9 和图10 所示，随浸出时间延长，两种pH 先升高后稳定，分别保持在2.91～3.63 和4.91～5.36。对于FA-950 样品，Pb 在两种浸出液体系中均呈现先升高趋势，并分别在第20 和60 分钟达到最大值7.28 mg/L 和1.98 mg/L；
Zn 浓度在初始pH为2.88 的浸出液中先升高至2.04 mg/L 再逐渐降低，而浸出液pH 为4.93 时Zn 浓度呈波动趋势，在第10 分钟达到最大值1.59 mg/L；
而两种浸出液体系中Cu 浓度均在第20 分钟时达到最高值。同时，在WFA-950 序列中，浸出液初始pH 为2.88 时，Pb、Zn、Cu 浓度分别在第60、120 和90 分钟达到最大值。当浸出液初始pH 为4.93 时，Pb 和Zn 浓度均在第20 分钟达到最大值；
Cu 浓度稳定在0.03～0.07 mg/L。此外，Pb、Zn、Cu 浸出浓度基本在前600 min 内达到最大值，且达到最高浓度后，随时间延长不断降低并最终保持在较低浓度范围，依次为0～0.09、0.01～0.92、0.03～0.22 mg/L（水洗-热处理）和0.03～0.31、0.07～0.94、0～0.11 mg/L（热处理）。
图9 FA-950 样品的浸出液中Pb、Zn、Cu 浓度和pH 随浸出时间的变化情况Figure 9 Changes of Pb，Zn，Cu concentration and pH in the leachates of FA-950 samples in a prolonged leaching procedure
图10 WFA-950 样品的浸出液中Pb、Zn、Cu 浓度和pH 随浸出时间的变化情况Figure 10 Changes of Pb，Zn，Cu concentration and pH in the leachates of WFA-950 samples in a prolonged leaching procedure
综上，初始pH 为2.88 的样品比初始pH 为4.93 的样品各时段浸出液中的Pb、Zn、Cu 浓度普遍更高，这是因为相对低pH 的浸提液在同等浸出时间内为样品提供了更多的氢离子，单位时间内Pb、Zn、Cu 的浸出量更多。相比TCLP 法浸出，恒定pH 浸出延长了浸出时间，提高了浸出液固比，使得浸出液pH 在各时段保持酸性，体现了烧结后飞灰在极端环境中的长期浸出风险。
本研究采用“水洗预处理与热处理相结合”及“直接进行热处理”两种处置方案，设计了恒定pH 长期浸出装置，实现了处置后的飞灰在极端条件下长期浸出风险的有效评估，探明了经过不同方案处置的飞灰中生成的Pb、Zn、Cu 的赋存物相，明确了水洗预处理对后续热处理过程中Pb、Zn、Cu 物相转化行为的影响。主要得到以下结论：
1）相比直接进行热处理，水洗-热处理可有效提升飞灰在后续热处理过程中对Pb 的稳定化效率，从31.81%～80.38%提升至94.59%～99.60%。
2）在恒定pH 长期浸出中，两种浸出液各时段pH 均保持酸性，实现了处置后飞灰在极端环境中长期浸出行为的有效评估。
3）无论是原始飞灰还是水洗飞灰，热处理后的样品中，铅铝氧化物、硅酸盐、氧化铅钙、拉森石、钙铜氧化物等对Pb、Zn、Cu 的稳定化具有重要作用。
4）经过水洗-热处理的飞灰，Pb、Zn、Cu 生成物相种类受烧结温度和重金属含量影响更小，相比直接热处理，有利于后续资源化利用。
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