吕国良
国家石墨产品质量监督检验中心，黑龙江 鸡西 158100
球形石墨是采用天然鳞片石墨为原料，通过对撞、卷曲、揉搓、密实、团聚等工艺生产的球形或类球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性，结晶度高，成本低，理论嵌锂容量高，充放电电位低且平坦等特点[1]，通常加工后再进入纯化车间经化学或者高温纯化后成为球形石墨。
球形石墨化学提纯过程中每加工1t 石墨产品，需加200 ～250kg 氢氟酸，600kg 盐酸，200kg 硝酸，所有加入的化工原料反应后的残留物都要通过处理，达到国家污水排放标准后方可排放，排放后的废水必须满足我国国家标准《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定工业废水一级排放标准中含氟量应小于10mg/L 要求。在充分考虑球形石墨化学提纯污水处理现有技术的基础上，采用乙炔厂生产乙炔后的废渣作为处理球形石墨化学提纯废水处理的主要原料，确定采用以乙炔废渣+工业片碱处理方法进行处理，成本低，原料易得，处理效果好，值得推广应用[2-3]。
1.1 实验材料
石灰来自黑龙江省鸡西市某白灰厂，乙炔废渣采自鸡西市某乙炔厂CaO 含量为65.14%，0.075μm 筛余量为10.2%。含氟废水采自鸡西市某石墨深加工企业石墨提纯车间，氟离子含量36308mg/L。
1.2 实验方法
采用乙炔废渣沉淀处理，工业片碱调整pH 值二段处理的联用工艺。具体处理工艺流程如图1 所示。
图1 乙炔废渣-工业片碱处理高氟废水工艺流程
（1）乙炔废渣化学成分。乙炔的生产工艺是将破碎好的电石（CaC2）移入乙炔反应发生器中，然后向乙炔反应发生器中加水，电石在发生器中发生水解反应，生成乙炔气和Ca(OH)2，废渣进入渣浆槽，脱水，烘干即得到乙炔废渣。主要成分为Ca(OH)2，反应方程式为CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2，其化学成分如表1 所示。
表1 乙炔废渣化学成分含量 单位：%
从表1 分析结果可以看出，乙炔废渣CaO 含量高达65.14%是处理氟离子非常理想的原料。
（2）F-离子反应机理。化学反应方程式为 CaO+2HF=CaF2+H2O，从化学反应方程式看，CaO 含量越高，F-反应得越完全，F-处理得越完全。
（3）乙炔废渣一段处理的研究。取100mL 氟离子浓度为36308mg/L 的溶液，对氟离子去除率影响因素进行试验。选择影响氟离子去除率的乙炔废渣加入量、反应温度、反应时间、反应斧搅拌时间4 个因素进行实验，测定结果如表2、表3、表4 所示。
从表2 结果得到温度在30℃，固定反应时间、搅拌速度，乙炔废渣加入量为2.0 ～3.0g，化学提纯后废水氟离子浓度明显下降。
表2 固定温度、反应时间、搅拌速度，改变乙炔废渣加入量处理后氟离子浓度结果
从表3 结果得到温度在30℃、乙炔废渣加入量为2.5g、反应时间在40min 以上，化学提纯后废水氟离子浓度显著下降。
表3 固定温度、乙炔废渣加入量、搅拌速度，改变反应时间处理后氟离子浓度结果
从表4 结果得到温度在30℃、乙炔废渣加入量为2.5g、反应时间为40min、搅拌速度在120 转/min 以上，氟离子浓度在10mg/L 以下。
pH 值调整配制20%工业氢氧化钠溶液，加入1.5mL 时pH 值为6.5，符合工业废水国家标准要求。
1.3 测定方法
氟离子测定采用氟离子选择性电极测定，pH 计为320型（上海分析仪器厂），指示电极采用氟离子选择性电极，参比电极采用饱和甘汞电极。
2.1 乙炔废渣去除氟离子一段处理
最佳条件的筛选：影响氟离子去除率主要是温度、乙炔废渣加入量、反应时间、搅拌速度。温度在30℃、反应时间40min、搅拌速度120 转/min，乙炔废渣加入量2.5g时化学提纯后废水中氟离子符合国家标准要求。
2.2 工业片碱pH 值调整二段处理工艺效果
取氟离子浓度为36308mg/L 的水样100mL，溶液加入2.5g 乙炔废渣在30℃下反应40min，反应斧搅拌速度120r/min，后加入20%氢氧化钠溶液1.0mL 继续反应5min，过滤，废液中氟离子浓度为9.45mg/L，处理结果比较满意，满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准要求。
（1）实验确定乙炔废渣一段处理的最佳条件为温度为30℃、乙炔废渣添加量为2.5g、反应时间为40min、反应斧搅拌速度为120r/min，然后用20%氢氧化钠1.0mL 调pH为6 ～7。
（2）采用乙炔废渣+工业片碱二段处理后用20%氢氧化钠1.0mL 调pH 为6 ～7。36308mg/L 含氟废水处理后氟离子浓度为9.12mg/L，符合国家工业废水一级排放标准《污水综合排放标准》要求。
（3）乙炔废渣+工业片碱二段处理含氟废水，工艺简单，对球形石墨化学提纯高浓度含氟废水处理具有较强操作性，处理效果较好，是一种具有良好应用前景的球形石墨化学提纯含氟废水处理方法。
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