郝春波，肖大君，刘全中，郑树松，王 春，李春晖，姚秀超
（北方华锦化学工业股份有限公司，辽宁 盘锦 124021）
聚苯乙烯（PS）主要应用于电子电器、日用品和办公用品等领域[1-2]，但由于冲击强度较弱，其应用被限制[3-4]。加入聚丁二烯橡胶共聚制备的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）树脂，改善了PS的脆性，可应用于汽车、家电、日用品等多个领域[5-16]。随着HIPS市场的细化，HIPS产品正在向功能化、精细化、差别化方向发展，各种高性能专用料的陆续开发逐步替代原有的通用料产品，以满足不同层次、不同用户需求。FHIPS由于具有优异的流动性和抗冲击性，被广泛应用于电脑组件、电视外壳、冰箱冷藏室复杂形状部件。本文采用连续本体热聚合工艺生产FHIPS，探究生产过程中矿物油添加量对FHIPS MFR和力学性能的影响，并与国外高流动HIPS产品进行微观和宏观性能对比。
1.1 主要原料
乙苯、苯乙烯，纯度≥99 %，工业级，北方华锦化学工业股份有限公司；
低顺聚丁二烯橡胶，工业级，辽宁北方戴纳索合成橡胶有限公司；
矿物油，工业级，盘锦鑫安源化学工业有限公司；
β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯（抗氧剂 1076），有效含量≥99 %，挥发分 0.1 %～0.2%，巴斯夫（中国）有限公司；
高流动HIPS，HIPS425TVL，韩国锦湖化学株式会社。
1.2 主要设备及仪器
连续本体聚合装置，自制，北方华锦化学股份有限公司；
注塑机，CJ90M5CPC，广东震雄机械有限公司；
悬臂冲击实验机，SMT-3002I，意大利CEAST公司；
万能试验机，AGS-H，日本岛津公司；
热变形、维卡软化点温度测定仪，RBWK-300C，北京精凯达科技有限公司；
熔体流动速率仪，ZRZ1452，美特斯工业系统（中国）有限公司；
核磁共振波谱仪（1H-NMR），AvanceⅡ400M，瑞士Bruker公司；
凝胶渗透色谱仪（GPC），PL-GPC220，英国PL公司；
透射电子显微镜（TEM），JEM-2000EX，日本电子光学公司。
1.3 样品制备
FHIPS测试样品制备：本中试聚合装置采用4台串联平推流管式聚合反应器（图1），其工艺流程主要包括溶胶、聚合、脱挥和挤出造粒4部分。将橡胶、苯乙烯、乙苯按一定比例混合溶解，制作成橡胶溶液；
把溶解好的胶液按一定流量连续加入到四釜串联的平推流反应釜中，在一定温度和搅拌转速下，进行橡胶接枝和链增长聚合反应，聚合物经过第四反应釜，待转化率达到80 %以上后，物料经过二级脱挥、造粒，制备出FHIPS复合材料；
按照矿物油的不同添加量，制备出产品1～3；
具体装置流程图见图1；
将上述1～3号产品和对标产品，放入到80 ℃的烘箱中，烘干2 h；
按照表1的注射成型条件，通过注射机注射成型。
图1 FHIPS材料工艺流程图Fig.1 Technological process diagram of FHIPS materials
表1 FHIPS样条注射成型条件Tab.1 Injection molding conditions of FHIPS spline
1.4 性能测试与结构表征
力学性能测试：样条经注射机制备以后，再恒温（23 ℃）恒湿（50 %）24 h后，进行测试；
拉伸强度按GB/T 1040.1—2018测试，拉伸速率为50 mm/min，哑铃型样条尺寸为165 mm×20（10）mm×4 mm；
弯曲强度、弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为5 mm/min，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；
悬臂梁缺口冲击性能按GB/T 1043—2008测试，V型缺口，冲击能量为2.75 J，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；
MFR测试：按GB/T 3682.1—2018测试，测试条件为200 ℃、5 kg；
热变形温度测试：按照GB/T 1634.2—2019测试，测试条件为 1.8 MPa，样条尺寸为 80 mm×10 mm×4 mm；
凝胶渗透色谱分析：将试样溶解在四氢呋喃中，设定仪器工作参数进行测试；
核磁共振波谱分析：将试样溶解在氘代氯仿中进行测试；
微观结构分析：采用TEM进行分析，加速电压200 kV，样品经四氧化锇试剂染色8 h。
2.1 FHIPS的MFR分析
图2为添加不同比例矿物油FHIPS的MFR，从产品1～3，矿物油的添加量依次增加。从图中可以看出，随着矿物油添加量逐渐增大，FHIPS复合材料MFR呈逐渐上升趋势。产品1的MFR为8.94 g/10 min，产品3的 MFR 为 13.36 g/10 min；
与产品 1相比，产品 3的MFR上升了49.4 %。HIPS材料属于假塑性流体，随着剪切力或温度的增加，材料的黏度呈下降趋势[17-18]。在其他条件不变的情况下，加入增塑剂可以促使大分子链解缠，降低流动阻力，增加分子链柔性，有利于分子链运动，使材料储能模量、损耗模量和黏度呈降低趋势[19]。本文中MFR上升的原因是矿物油（增塑剂）的增加使FHIPS材料的黏度降低，分子间相互作用力减弱，在熔融状态下流动阻力下降，MFR增大。
图2 添加不同比例矿物油对FHIPS材料MFR的影响Fig.2 Effect of different proportion of mineral oil on MFR of FHIPS materials
2.2 FHIPS分子结构分析
图3为添加不同比例矿物油FHIPS的微观结构，其中图3（a）、（e）、（c）为产品 1的 TEM 照片和橡胶粒径尺寸分布；
图3（b）、（f）、（d）为产品3的 TEM照片和橡胶粒径尺寸分布。可以看出，由于橡胶含量较低，采用连续本体法制备的FHIPS复合材料微观结构为海岛结构，橡胶相为岛相结构，PS相为海相结构。在本体聚合中，苯乙烯和橡胶发生接枝反应，橡胶分子和PS分子结合在一起，产品1和产品3均形成内包藏的Salami结构和微交联结构，从而提升FHIPS复合材料的抗冲击性能。图3（a）、（b）中2种FHIPS的橡胶添加量和反应工艺参数一致，从图3（a）、（b）对比可以看出，产品1橡胶相中内包藏的Salami结构明显比产品3的Salami结构多。根据图3（a）、（b）计算出粒径得到图3（c）、（d），可以看出产品1中橡胶相的粒径要比产品3的粒径略大，说明随着矿物油的增加，橡胶相分散性增加，颗粒尺寸变小。从图3（e）、（f）可以看出，产品1橡胶相Salami结构的相体积明显比产品3的Salami结构的相体积大。由此可知，矿物油添加量的增加会降低FHIPS复合材料中自由基浓度，从而降低了接枝率，使橡胶相Salami结构减少，橡胶相Salami结构的相体积减小，导致产品性能发生变化。
图3 添加不同比例矿物油对FHIPS材料微观结构的影响Fig.3 Effect of different proportion of mineral oil on microstructure of FHIPS materials
2.3 FHIPS力学性能分析
表2为添加不同比例矿物油FHIPS的冲击强度和弯曲性能，可以看出随着矿物油逐渐增大，FHIPS复合材料的悬臂梁缺口冲击强度呈逐渐下降趋势。产品1的悬臂梁冲击强度为14.21 kJ/m2，产品3的悬臂梁冲击强度为11.98 kJ/m2，与产品1相比，产品3的冲击强度下降15.69 %。通常加入少量矿物油可以提升产品的冲击强度，提升产品综合性能。但矿物油加入过量也会稀释本体聚合反应中自由基的浓度，从而降低了反应活性，导致产品性能下降[20]。结合图3中2种产品的微观结构和粒径分布，矿物油含量高的产品3粒径更小，内包藏结构更少，充分印证了反应活性降低，导致产品性能下降观点。
表2 FHIPS材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of FHIPS materials
从表2可以看出，随着矿物油逐渐增大，FHIPS复合材料的弯曲强度和弯曲模量呈逐渐下降趋势。产品1的弯曲强度和弯曲模量分别为48.62 MPa和2 255 MPa，产品3的弯曲强度和弯曲模量分别为45.405 MPa和2 231 MPa，与产品1相比，产品3的弯曲强度和弯曲模量分别下降6.61 %和1.06 %，总体变化不大。这种强度的变化是由于矿物油在FHIPS中起到增塑剂的作用，且随着矿物油的添加量逐渐增大，增塑效果增强，导致FHIPS复合材料的刚性下降，所以FHIPS复合材料的弯曲性能呈下降趋势。
综合上述测试结果，虽然产品3在性能上与产品1和产品2相比有所降低，但是其流动性提升较为明显，总体性能符合FHIPS产品的要求，故将产品3作为样品与国外产品进行对标。
3.1 微观特征对比
从表3中的核磁分析结果可以得知，FHIPS的橡胶添加量为7.7 %（质量分数，下同），高流动HIPS的橡胶添加量为7.9 %，2个产品的橡胶添加量基本一致。从表3的分子量数据和图4的对比示意图可知，FHIPS分子量（Mn）和重均分子量（Mw）分别为57 410和 191 097，高流动 HIPS 的Mn和Mw分别为 65 321和150 394。从分子量分布（PDI）可以看出，FHIPS 的PDI为2.82，高流动HIPS的PDI为2.31，与国外高流动HIPS相比，FHIPS分子量分布更宽。从分子量数据看，FHIPS的分子量分布宽，具有更好的加工性能。
表3 FHIPS和国外高流动HIPS材料的微观特征Tab.3 Microscopic features of FHIPS and foreign ones
图4 FHIPS和国外高流动HIPS材料的Mn和Mw对比示意图Fig.4 Schematic diagram of Mn and Mw comparison between FHIPS and foreign ones
3.2 红外分析
从图5可知，FHIPS与国外高流动HIPS的FTIR谱图特征峰位置几乎完全一致，只是峰高与峰面积略有差异，两者均不存在特殊的特征官能团振动峰，由此证明2种材料分子链组成基本一致。
图5 FHIPS和国外高流动HIPS材料的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of FHIPS and foreign ones
3.3 MFR对比
FHIPS 的 MFR 为 13.36 g/10 min，国外高流动HIPS的MFR为12.57 g/10 min。与国外高流动HIPS相比，FHIPS具有更好的流动性和更高的加工效率。
3.4 力学性能对比
从表4可以看出，FHIPS的悬臂梁冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为 11.98 kJ/m2、45.405 MPa和2 231 MPa，国外高流动 HIPS 的分别为 11.23 kJ/m2，45.23 MPa 和 2 135 MPa。与高流动HIPS相比，FHIPS的悬臂梁冲击强度、弯曲强度基本相当，弯曲模量提升4.49 %。从总体上看，FHIPS的力学性能与国外高流动HIPS产品性能相当。
表4 FHIPS和国外高流动HIPS材料的力学性能Tab.4 Mechanical properties of FHIPS and foreign ones
（1）随着矿物油添加量的增加，材料的MFR逐步提高，矿物油添加量增加1 %，MFR增加49.4 %；
（2）随着矿物油添加量的增加，材料橡胶相中内包藏的Salami结构减少，且相体积减小；
（3）与国外高流动HIPS相比，FHIPS的MFR提升6.33 %；
FHIPS的悬臂梁冲击强度、弯曲强度和国外高流动HIPS性能基本相当，弯曲模量提升4.49 %。