李 沐，李亚溪，李传常
（长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南 长沙 410114）
大量不可再生能源的使用导致了全球气候变暖和生态环境恶化。在第七十五届联合国大会上我国提出力争2030 年前CO2排放达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和的目标[1]。这为发展清洁能源，促进能源绿色低碳转型指明了前进的方向。《中国建筑节能年度发展研究报告2020》的数据显示：2018 年全国建筑全过程能耗占全国能源消费总量的比重为46.5%，建筑运行阶段能耗占比21.7%[2]。空调是保持建筑环境热舒适的关键[3]，但空调系统的能耗占建筑物运行能源消耗的一半以上[4]。近年来有很多研究者通过控制和优化设计来提高空调系统的能效比(COP)，而这些措施设计复杂，成本昂贵[5]。将储冷技术应用到空调系统中，通过电低谷期将冷量存储起来，用电高峰期释放冷量进行供冷，有效实现了“削峰填谷”，达到平衡负荷、节能减排的目的[6-7]。
目前主要的储冷方式包括显热储冷、相变储冷及热化学储冷[8]。相变储冷拥有远大于显热储冷的能量密度，并且较热化学储冷容易实现冷量存储及释放的循环，是目前关注最多且应用最广泛的储冷方式[9]。相变储冷技术在空调系统中的应用包括冰储冷以及相变材料储冷，冰储冷是一种发展早且较成熟的储冷技术。然而，冰储冷空调系统使用冰作为储冷介质，相变温度为0 ℃，低于常规空调系统中冷冻水7～12 ℃的温度工况，其制冷机组蒸发温度过低，导致系统运行效率降低了30%～40%[9]，且其固定的相变温度达不到部分冷链运输中对0 ℃以下的温度需求。使用相变材料作为储冷介质，通过相变过程进行能量的存储和释放，具有较高的能量存储密度和可调控的相变温度，能满足不同系统工况对温度的需求，大大提高了空调系统的运行效率[10]。
本文对可应用于空调系统的相变材料进行了分类，阐述其各自优缺点，并分析了相变储冷性能提升的关键技术。同时，系统综述了相变储冷技术与空调系统的结合，介绍了主要相变储冷器件，并对相变储冷技术在常规空调系统及冷链运输空调系统两方面的应用展开分析。最后总结了目前储冷技术在空调系统中应用的问题和瓶颈，为本领域后续研究的开展提供一定的参考。
相变储冷技术主要是利用相变材料在低谷电价时间段内相变，存储冷量，在用电高峰期时释放冷量的过程。该技术已广泛应用于空调系统[11]、建筑节能[12]、电池热管理[13]、冷库[14]等场景。本部分将重点探究可应用于储冷空调系统的12 ℃以下的相变储冷材料及相变储冷关键技术。
1.1 相变储冷材料
相变储冷技术的研究重点就是开发新型的相变储冷材料。相变材料按照形态的转变可以分为固-固转变、固-液转变、固-气转变、液-气转变四类[15]。但气态的转变会产生很大的体积变化，在实际应用中有很大限制。目前研究及应用最为广泛的是固-液相变材料[16]。根据固-液相变材料的化学成分，可分为以下三类：无机相变储冷材料、有机相变储冷材料和共晶相变储冷材料。
1.1.1 无机相变储冷材料
无机相变材料包括无机化合物、金属合金、水合盐[17]。其中，应用在低温相变温区的无机相变材料多为水合盐。水合盐是指无机盐吸收水或水蒸气后形成的带有结晶水的无机化合物[18]。常见的水合盐包括CaCl2·6H2O、 Na2SO4·10H2O、 Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O 等。水合盐具有高潜热、高导热性及价格低廉的优点，近年来受到了研究者的广泛关注[19]。常用的水合盐因为较高的相变温度而不能直接应用于空调储冷工程，同时，需要解决水合盐存在的过冷及相分离问题。
1.1.2 有机相变储冷材料
有机相变材料最基本的组成要素是碳元素，低温相变温区中常见的有机相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、多元醇、酯等。有机相变材料具有过冷度小、无毒无腐蚀及较好的循环稳定性的优点，其性能稳定、发展较早、更为成熟，在工程中已经得到了广泛应用，但导热系数低、相变潜热低及易泄漏问题仍需改善[20]。
1.1.3 共晶相变储冷材料
单一的无机相变材料或有机相变材料存在的缺点使其难以直接应用在储冷工程中，研究者们通过将两种或两种以上的低熔点物共混形成共晶相变材料[21]。共晶相变材料可分为无机共晶相变材料及有机共晶相变材料[10]。共晶相变材料最大的特点是可以通过调节各组分的比例从而调节相变温度[22]。有机共晶相变材料的相变温度可以通过下式确定[10]：
式中，Tm为共晶物的相变温度，K；
R为理想气体常数，8.315 J/(mol·K)；
xi为共晶物中主要成分i 的摩尔分数；
Ti为纯材料i 的相变温度，K；
Hi为纯材料i的熔化潜热，J/g。Zhao等[23]以正十四烷(TD)与十二醇(LA)为研究对象，对其不同质量比例样品进行热性能测试，结果显示其混合比例为66∶34 时具有最佳热物性，共晶材料的相变温度为4.5 ℃，相变温度相较于纯正十四烷及十二醇大幅调整，且保持了242.3 J/g的相变潜热。徐笑锋等[24]将质量比为87∶13 的正辛酸与肉豆蔻酸进行混合共晶，相变温度成功调整到7.1 ℃，相变潜热为146.1 J/g，循环100次后热物理性能依然稳定。
1.2 相变储冷关键技术
仅通过共晶的方法改善单一的有机、无机相变储冷材料仍有局限性，在实际应用中仍然受限。需要通过添加其他材料进行复合或调整结构设计以改善相变储冷材料在实际中的应用。本节将着重阐述相变储冷的相关优化关键技术。
1.2.1 物性提升关键技术
相变温度为相变储冷材料最基本的物性参数。相变温度的不同导致材料适用场景不同。天然适用于储冷空调系统的相变材料很少，需要一些措施对材料的相变温度进行调控。有机物的相变温度通过共晶的方法进行调节，已在上节进行阐述。无机物中常见水合盐相变温度过高，仅通过共晶调节难以达到理想低温相变温区，往往需要改变分子间结构进行温度调控。相变温度调节剂对水合盐的相变温度调控机理如图1 所示。李梦欣等[25]首先将相变温度为32.4 ℃的Na2SO4·10H2O与相变温度为35.2 ℃的Na2HPO4·12H2O 以4∶6 的比例进行混合共晶，通过溶于水的其他无机盐离子削弱原水合盐分子与结晶水之间的吸引力将相变温度降低到24 ℃，再加入了一定量的NH4Cl，利用其中的NH4+与共晶盐中的结晶水形成氢键影响其分子间作用力，将共晶盐相变温度降低到10 ℃以下。Zou等[26]通过加入尿素和乙醇来调节CaCl2·6H2O 的相变温度，利用尿素的氨基和乙醇的羟基对水合盐分子间作用力的影响，成功将CaCl2·6H2O的相变温度从29 ℃降低到11.58 ℃，符合储冷空调系统对相变温度的要求。
图1 (a) 无机盐对水合盐相变温度调控机理[27]；
(b) 尿素对水合盐相变温度调控机理[28]Fig. 1 (a) The regulation of inorganic salts on the phase change temperature of hydrated salts; (b) the regulation of urea on the phase change temperature of hydrated salts
相变潜热为相变储冷材料核心的性能参数。相变潜热的高低直接影响了储冷材料的储冷能力，保持一定相变温度下较高的潜热具有很大的实际意义。但对相变材料进行性能改善时，相变潜热往往降低。根据复合理论，相变潜热可以通过下式确定[29]：
H=Hm*(1 -Wa) (2)
式中，H为复合材料的相变潜热，J/g；
Hm为单一相变材料的相变潜热，J/g；
Wa为助剂所占复合材料的质量分数。复合相变材料的相变潜热随着助剂占比的增大而减小。但实际相变潜热测量小于理想潜热，是因为相变温度调节剂影响了相变材料分子间作用力，削弱了氢键作用，从而降低了相变潜热。因此，研究者们通过改变助剂的比例，多次实验，通过热物性表征，筛选出性能最合适的材料配比。Lin等[30]利用KCl和NH4Cl作为相变温度调节剂调整Na2SO4·10H2O 的相变温度，结果表明，KCl与NH4Cl质量比为5∶20时，复合相变材料既达到合适的相变温度(6.8 ℃)又保持了较高的潜热(97.05 J/g)。研究者们还发现相变材料中添加微量纳米粒子能增加相变储冷体系的潜热。Liu 等[31]研究了TiO2-P25 纳米粒子对共晶水合盐的影响，发现质量分数为0.3%的TiO2-P25 纳米粒子加入到共晶水合盐后，相变潜热增加了6.4%。水合盐较大的相变潜热归因于水合盐的脱水及水合过程中吸收、释放的大量热量，然而，水合盐在相变循环过程中极易发生结晶水丢失的现象，所以导致相变潜热减小。Huang等[32]利用氧化石墨烯表面丰富的羧基及羟基可以与结晶水形成稳定的氢键，减少结晶水丢失，研究结果表明质量分数为0.3%的氧化石墨烯加入到Na2HPO4·12H2O 中，将其潜热从167 J/g提升到229 J/g。适量的去离子水也有助于增加水合盐基相变材料的相变潜热。Xu 等[33]将0.25%质量分数的去离子水加入到Na2SO4·10H2O 基储冷体系中，相变潜热从137.2 J/g 提升到141 J/g，并表现出良好的热稳定性。
无机类相变储冷材料在相变过程中存在着过冷、相分离问题。过冷是指无机水合盐在相变温度以下仍无法凝结的现象，如图2(a)所示，更低的凝固温度极大降低了能效[29]。最常见且最可靠的减小过冷度的方法是添加成核剂。成核剂的晶体结构需要与相变材料的晶体结构相似，可以为相变材料凝固过程提供晶核诱发非均匀成核，有效抑制过冷现象。相分离是指水合盐熔化过程中由于溶解度的不同而产生的其他水合物部分析出的现象，此过程具有不可逆性，极大影响了储冷效果，降低了材料使用寿命[15]。目前针对此现象最有效的解决办法是加入增稠剂，通过增稠剂形成的稳定的三维空间网络增加储冷材料的黏度，解决相分离问题，原理如图2(b)所示。Xie 等[34]利用硼砂作为成核剂，将Na2SO4·10H2O-Na2CO4·10H2O 共晶体系的过冷度从10 ℃以上降低到1 ℃以下。Liu 等[35]利用聚丙烯酸钠与水合盐形成的纵横交错的氢键网络提高复合相变材料的热稳定性，解决相分离问题，且纳米管的加入提供了成核位点并改善了过冷问题。Zou 等[26]利用质量分数为2.0%的SrCl2·6H2O 将CaCl2·6H2O-尿素-乙醇复合相变材料的过冷度从8 ℃以上降低到0.95 ℃，并加入甲基纤维素(MC)作为增稠剂，热循环50 次后相变温度与相变潜热基本保持不变，表现出良好储冷性能，具有实际应用价值。
图2 (a) 含有少量成核剂及不含成核剂的过冷现象[36]；
(b) 消除相分离现象原理图[37]Fig. 2 (a) Supercooling with a small amount of nucleating agent and without nucleating agent; (b) principle diagram of eliminating phase separation phenomenon
1.2.2 传热强化关键技术
较低的传热系数是限制相变储冷材料应用的主要障碍之一，因此强化储冷体系的传热对储冷技术的广泛应用有重大意义。研究者对相变材料本身及储冷系统两方面进行传热强化，主要包括：① 添加导热性能良好的材料提高相变材料的导热系数；
② 通过嵌入翅片，使用螺旋、壳管式储冷器增加换热面积强化传热[38]。目前用于提高相变材料导热系数的导热材料主要包括碳基及金属基材料。按改性路径可分为三维(网络、泡沫)、二维(层状、片状)、一维(纤维、纳米管)、零维(纳米粒子)改性[39]。不同改性路径提高导热系数的示意图见图3。Lin等[40]以SBCKN 作为相变材料，膨胀石墨作为三维高导热网络基质，采用真空浸渍的方法进行复合。结果表明，质量分数为5%的膨胀石墨可以完全吸附SBCKN 相变材料，将导热系数提高了169.70%。Honcová等[41]将二维导热材料石墨烯添加到MgCl2·6H2O 和Mg(NO3)2·6H2O 的共晶相变材料中，结果表明，质量分数为3%的石墨烯将共晶相变材料导热系数提高了9%。闫晓鑫等[42]借助分子动力学模拟的方法，将一维碳纳米管加入到赤藓糖醇相变材料中，结果表明13.35%的碳纳米管的复合将赤藓糖醇的导热率沿碳纳米管轴向提高6.5 倍，平均导热率提高2.5 倍。Pandya 等[43]将零维纳米铜粒子均匀分散在聚乙二醇相变材料中，结果表明，相变材料的导热率随着纳米铜粒子质量分数的增加而增加。
图3 (a) 三维导热结构[44]；
(b) 二维导热结构[45]；
(c) 一维导热结构[46]；
(d) 零维导热结构[47]Fig. 3 (a) Three-dimensional thermal conductivity structure; (b) two-dimensional thermal conductivity structure;(c) one-dimensional thermal conductivity structure; (d) zero-dimensional thermal conductivity structure
相变材料与传热介质之间的换热面积也是影响换热效率的一个重要因素。目前，由于翅片制造成本低、强化换热明显，大多数研究者们通过在换热结构中嵌入翅片增加换热面积。翅片类型主要包括矩形翅片和环形翅片。Rathod等[48]设计了一个基于硬脂酸相变材料的换热结构，换热结构上嵌入3个纵向矩形翅片，如图4(a)所示。结果表明，带有翅片的换热结构凝固时间减少了约43.6%。Mosaffa 等[49]设计了利用环形翅片强化传热的换热结构，如图4(b)所示。研究结果表明，环形翅片换热结构较矩形翅片换热结构的换热速率更快。除了通过嵌入翅片增大换热面积，研究者们还通过重新设计换热器结构从而增强换热，例如螺旋管式换热器、壳管式换热器等。
图4 (a) 矩形翅片[48]；
(b) 环形翅片[49]Fig. 4 (a) Rectangular fins; (b) ring fins
1.2.3 封装定型关键技术
无束缚状态下的相变储冷材料存在着相分离、过冷以及循环稳定性差等诸多问题，现有的相变储冷材料封装定型技术主要包括微胶囊封装定型、多孔载体封装定型以及凝胶封装定型，如图5 所示。目前，最具发展潜力的一种新型储冷材料为相变储冷凝胶，它具有形状可塑性和灵活性、相变时不发生泄漏以及良好的循环稳定性，而且基于其内部丰富的活性基团，可以与相变材料内的基团进行充分结合，进而从分子水平上优化相变材料的相变特性。相变储冷凝胶相比其他两种形式的复合相变储冷材料具有更大的储能密度和更好的循环稳定性，目前已经引起了相关研究者的密切关注。
图5 (a) 微胶囊封装定型技术[50]；
(b) 多孔载体封装定型技术[51]；
(c) 凝胶封装定型技术[52]Fig. 5 (a) Microcapsule encapsulation shaping technology; (b) porous carrier encapsulation shaping technology; (c) gel encapsulation shaping technology
龙金领[53]采用悬浮聚合法制备了正十三烷/聚苯乙烯微胶囊相变材料，聚苯乙烯作为壁材能够很好地阻止正十三烷的挥发，提高了微胶囊相变材料的循环稳定性。常洋珲等[54]采用原位聚合法制备了一系列以十四烷为芯材，脲醛树脂为壁材的低温相变微胶囊，成功解决了低温相变材料稳定性差和易泄漏等问题。Zhao 等[50]以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为共聚物壳体，n-十二烷、正十三烷和正十四烷为芯材，通过原位悬浮共聚法合成了一系列相变储冷微胶囊，它们相变温度最低可达-8.69 ℃，相变潜热最高可以达到166.79 J/g，多次储/放冷循环表明，相变储冷微胶囊具有超强的循环热稳定性，这项工作成功地为短途冷链运输中的冷库提供了可回收的低温相变微胶囊。
Xie 等[55]开发了一种新型复合相变材料，使用改性膨胀石墨(MEG)通过浸渍法吸附共晶盐。最终得到的复合相变材料的相变温度为-5.30 ℃，相变潜热为161.8 J/g，过冷度为1.83 ℃，导热率是共晶盐的13.3 倍，具有出色的热可靠性，在啤酒行业、空调制冷、冰箱制冷和冷链物流等领域具有广阔的应用前景。Lin等[40]以Na2SO4·10H2O作为储冷功能体，加入硼砂等助剂制备了一种新型相变储冷材料，并用膨胀石墨进一步负载以改善其形状稳定性和导热性能。结果表明，该复合相变储冷材料的相变温度为5.92 ℃，导热系数提升至原来的1.75倍。
孔琪[56]研究了吸水树脂吸水后用作相变储冷凝胶的储冷特性。结果表明，相变储冷凝胶的相变潜热为330.4 J/g，相变温度约为-3 ℃，反复冻融循环实验验证了制备的相变储冷凝胶具有较好的稳定性。杨晋等[57]研究发现聚丙烯酸钠加入到Na2SO4·10H2O 储冷体系中可以得到凝胶状的相变储冷材料，完全消除了体系固有的相分离现象，且对体系的相变潜热影响较小。优化后的相变储冷凝胶相变温度为7.4 ℃，相变潜热为117.4 J/g，经200次循环后材料的相变温度基本保持不变，相变潜热衰减率仅为14.05%。
相变储冷空调通过在电力低谷时段运转制冷机组，将制冷机组产生的低温冷冻水的冷量以潜热的形式存储在储冷器件中，在需冷时将储冷器件里的冷量释放出来。通过这种方式将用电转移到电力低谷时段，以达到降低用电成本、稳定电网负荷的目的。本章将从相变储冷器件及相变储冷系统两方面进行介绍。
2.1 相变储冷器件
相变储冷空调的关键技术为相变储冷器件，相变储冷器件是指相变材料和换热结构组成的器件。因为相变材料的高储能密度，相变储冷器件的传热效率高于非相变材料储冷器件，得到了研究者的广泛关注。目前，用于空调系统的储冷器件主要包括板式储冷器、球式储冷器、螺旋管式储冷器、壳管式储冷器。
2.1.1 板式储冷器
板式储冷器是由若干个填充满相变材料的储冷板存储单元组成。板式储冷器具有构造简单、成本低、易拆分、维修便利的优点，可以根据不同的工作条件适当添加或减少单元数量，但存在着传热效率较低的缺点。Liu 等[58]设计了适用于空调系统冷能存储的板式储冷器，如图6(a)所示，该装置由若干个平行放置的储冷板组成，水作为传热介质流体(HTF)从板间流过。通过数值模拟的方法探究了HTF质量流量等参数对传热速率及相变材料熔化时间的影响。Moreno 等[59]比较了小型空间中空调系统使用板式储冷器与水箱对能耗及舒适度的影响，板式储冷器由若干个填充了相变温度为10 ℃的储冷板排列组成，如图6(b)所示。结果表明，板式储冷器能够比水箱多提供14.05%的冷水，使室内舒适温度时间延长20.65%，但板式储冷器需要比水箱多4.55倍的时间进行充冷，此现象归因于相变材料及储冷板较低的导热系数。
图6 (a) 板式储冷器及HTF通道示意图[58]；
(b) 板式储冷器含主要尺寸的模型图及实物图[59]Fig. 6 (a) Schematic diagram of the cold storage plate device and HTF channel; (b) model drawing with main dimensions and actual products of the cold storage plate device
2.1.2 球式储冷器
球式储冷器是由若干个封装了相变材料的储冷球构成。Wang 等[60]提供了制作储冷球的设计，如图7(a)所示，研究了封装相变材料的储冷球的相变行为及传热特性。研究发现采取降低HTF 的温度、减小球壳直径及厚度、增加球壳导热系数的方法都可以缩短储冷时间。Wu 等[61]建立了一个球式储冷器的动态储冷模型，如图7(b)所示，该模型由若干个固定的包裹了水作为相变材料的储冷球构成。在模拟储冷过程中，HTF从底部进入，与储冷球发生强制对流换热。结果表明，大部分储冷球4 h 内发生液态向固态的转变。李晓燕等[62]构建了如图7(c)所示的球式储冷器物理模型，探究了不同温度的HTF对系统的影响。结果表明，HTF 保持在-3～-9 ℃的流入温度既能减少储冷球的储冷时间，同时保持了系统较高的COP。李晓燕等[63]利用ANSYSFLUENT软件研究了储冷球直径与球壳材料对储冷球储冷时间的影响。结果表明，储冷时间随着储冷球直径的增加而增加，且钢球球壳储冷时间最短，但其存在的腐蚀问题尚需进一步解决。
图7 (a) 储冷球实物图[60]；
(b) 球式储冷器及储冷球模型图[61]；
(c) 球式储冷器布局及细节模型图[9,62]Fig. 7 (a) Physical drawing of the cold storage sphere device; (b) model drawing of the ball type cold storage device and cold storage sphere; (c) model drawing of the layout and details of the ball type cold storage device
2.1.3 螺旋管式储冷器
增加传热面积能有效增加储冷器的储/放冷效率，与板式储冷器和球式储冷器相比，螺旋管式储冷器和壳管式储冷器具有结构紧凑、传热面积大的优点，能有效提高储冷器的储/放冷性能。López-Navarro等[64]设计了如图8(a)所示的螺旋管式储冷器，并分析了各参数对螺旋管式储冷器性能的影响。Torregrosa-Jaime等[65]将相变材料填充在螺旋管周围，如图8(b)所示，探究了HTF的质量流量及流入温度对于系统储冷性能的影响，研究表明，使用石蜡进行储冷比冰储冷的能效更高。如图8(c)所示，Tay等[66]利用ε-NTU技术确定相变材料的导热系数，建立的CFD和ε-NTU模型能准确地预测螺旋管式储冷器的储/放冷过程。De Falco等[67]设计了螺旋管式储冷器，研究结果表明，线圈表面积的增加减少了储冷时间，但表面积不能无限增加，需与相变材料储冷量及管内压降保持一致，将该装置应用于小型办公室中(40 kW的冷量需求)，30 kWh的螺旋管式储冷器能节约13%～16%的电能。
图8 (a) 螺旋管式储冷器模型俯视图[64]；
(b) 螺旋管布置模型图[65]；
(c) 螺旋管式储冷器及在空调系统的布局图[66]Fig. 8 (a) Top view of the spiral tube cold storage device model; (b) model drawing of the spiral tube arrangement; (c) spiral tube type cold storage device and its layout in air conditioning system
2.1.4 壳管式储冷器
壳管式储冷器是另一种常见的储冷器件。通常由两个圆管组成，外管填充封装的相变材料，内管流经HTF 与相变材料进行换热。Ismail 等[68]设计了壳管式储冷器，如图9(a)所示。采取计算机数值模拟+实验的研究方法，发现HTF温度和界面热阻降低，相变材料凝固时间也减少。Bianco等[69]针对壳管式储冷器存在相变材料的潜热未被充分利用的问题，将有限元数值模型与MATLAB耦合，通过改变HTF的工作条件来最小化相变材料的储/放冷时间，如图9(b)所示。结果表明当HTF 的流量为0.095 kg/s，进水温度降低1.25 ℃时，系统表现出最佳性能，通过进一步优化发现降低12 cm的管径并采用1/2 Sch80s 管，可以将相变材料的利用率从原系统的40%提升到72%。Huang 等[70]利用翅片对壳管式储冷器进行传热强化，如图9(c)所示，结果表明，插入的翅片在提高壳管传热性能的同时减轻了自然对流的传热抑制。
图9 (a) 壳管式储冷器结构参数[68]；
(b) 壳管式储冷器模型图[69]；
(c) 带有翅片的壳管式储冷器[70]Fig. 9 (a) Structural parameters of shell-and-tube cold storage device; (b) model drawing of shell-and-tube cold storage device; (c) shell-and-tube cold storage device with fins
2.2 相变储冷系统
相变储冷技术在空调系统的应用主要包括主动式储冷和被动式储冷。主动式储冷方式如图10(a)所示，其通过相变材料与HTF进行能量交换，可以主动控制冷量的存储与释放，在常规空调系统中得到了广泛应用。被动式储冷是通过将储冷器件集成到围护结构内部，如图10(b)所示，相变材料吸收HTF中冷量后作为冷源直接通过自然对流或强制对流的方式对需冷空间进行冷量的释放。被动式储冷由于对冷量释放的过程不可控制，在大多数的应用中受到限制，但因其系统简单，储冷量较大，适合冷链运输的应用。本节将从常规储冷空调系统及冷链运输储冷空调系统两方面进行介绍。
图10 (a) 主动式储冷[71]；
(b) 被动式储冷[72]Fig. 10 (a) Active cold storage; (b) passive cold storage
2.2.1 常规储冷空调系统
常规储冷空调系统应用场景包括住房、办公室、商场等。为了满足人们对环境的舒适要求、不同时段冷能的需求，常规储冷空调系统主要通过主动的储冷方式进行冷能的存储与释放。
Hoseini 等[73]分别对基于相变材料和冰的储冷空调系统建立了如图11(a)和11(b)所示的数学模型，放冷阶段只由储冷器提供冷量。研究结果表明，相变储冷空调系统和冰储冷空调系统比传统空调系统的年能耗分别降低了7.58%和4.59%，二氧化碳的排放分别降低了7.58%和4.59%，相变储冷空调系统的成本高于冰储冷空调系统，其成本回收期分别为5.56年和3.16年，但综合考虑节能减排，相变储冷空调系统仍是一个值得长远投资的系统。冯晓平[74]利用TRNSYS模拟仿真软件搭建了相变储冷空调系统模型，如图11(c)所示。研究结果表明，相变储冷空调能有效减少电费并起到平衡负荷的作用，在蓄冷槽单独供冷情况下，节约的电费高达44%，而冷水机组和蓄冷槽进行联合供冷的经济效益低于蓄冷槽单独供冷，且联合供冷对系统的控制难度更大。
图11 (a) 冰储冷空调系统[73]；
(b) 相变储冷空调系统[73]；
(c) 相变储冷空调系统流程图[74]Fig. 11 (a) Air conditioning system with ice storage; (b) air conditioning system with phase change cold storage; (c) flow chart of air conditioning system with phase change cold storage
太阳能与空调系统的结合受到了研究者的广泛关注，对于太阳能空调系统，当没有足够太阳能时不能驱动空调系统的运转，因此，它的广泛应用离不开一个高效的储冷器件，实现对太阳光充足时产生额外的冷量进行存储，在需要时进行释放。太阳能储冷空调系统总体结构如图12(a)所示。Zhai 等[75]将太阳能空调系统与球式储冷器结合，并对系统进行了实验研究。结果表明系统的总储/放冷量分别为1016.1 J/g和942.8 J/g，证明了太阳能储冷空调系统具有一定的可行性及良好的运行稳定性。孙峙峰等[76]通过软件模拟和实验测试的方法对太阳能相变储冷空调系统与太阳能水储冷空调系统进行对比，结果表明相变储冷器的放冷量达到了1338.1 MJ，比水储冷器放冷量多989.1 MJ，相变储冷空调系统使系统制冷季太阳能保证率提高17.5%。Chen等[77]对喷射式太阳能储冷空调系统的运行特性进行了实验研究，系统构造如图12(b)所示。实验结果表明，带有储冷器的喷射式太阳能空调系统可以保持稳定的COP。Zheng等[78]对球式储冷器与太阳能空调系统的结合进行了实验研究，结构如图12(c)所示，采用室外和室内环境监测系统测试的数据验证储冷效果。实验结果表明，带有储冷器的太阳能空调系统将室内环境稳定在18～22 ℃的温度范围内，且系统的节能率可以达到30.5%。
图12 (a) 太阳能储冷空调系统简易构造图[9]；
(b) 喷射式太阳能储冷空调系统图[77]；
(c) 大空间内太阳能储冷空调系统图[78]Fig. 12 (a) Solar air conditioning system with cold storage simple construction diagram; (b) diagram of ejector solar air conditioning system with cold storage; (c) diagram of solar air conditioning system with cold storage in large space
2.2.2 冷链运输储冷空调系统
随着人们对食品、药品等一系列安全问题认识的提高，特别是受到COVID-19的影响，人们对疫苗的需求更为迫切，冷链运输的重要性日益突出。冷链运输的关键是维持稳定的低温环境(<10 ℃)，制冷空调的负荷极大，而将相变储冷技术与冷链运输的空调系统结合将缓解能源供需矛盾，节约能源。鉴于储冷器轻便、结构设计简单、成本低等优点，研究者们将其集成到冷链车厢中，在运输前通过与充冷站的制冷机组相连的方式进行充冷，运输过程中利用自然对流或强制对流对冷链运输箱进行放冷。
Tong 等[79]设计、搭建了一种冷链运输储冷空调系统，如图13所示。利用放置在运输车顶板上且带有翅片的板式储冷器通过自然对流的方式进行储/放冷。在夜晚低谷电价时，冷链运输车在充冷站与制冷系统连接，对储冷器进行冷量的存储，冷链运输箱内装好水果及蔬菜后进行总里程为2500 km的运输，对系统的运行及冷藏效果进行了测试。结果表明冷链运输箱在整个运输过程的94.6 h 中保持了内部温度的均匀性，储冷效率为38.6%，整个系统的COP为1.84。与柴油冷链运输车相比，带有储冷空调系统的冷链运输车能源消耗、运营成本及排放分别降低了86.7%、91.6%、78.5%。
图13 冷链运输储冷空调系统[79] (a) 板式储冷器及尺寸；
(b) 板式储冷器在冷链运输箱内安装位置；
(c) 冷链运输箱储冷过程Fig. 13 Cold chain transport air conditioning system with cold storage. (a) the cold storage plate device and the dimensions; (b) the cold storage plate device installation position in the cold chain transport box; (c) cold chain transport box cold storage process
Liu 等[80]创新性地设计了一个带有相变储冷器的冷链运输车制冷系统，结构如图14 所示。将相变材料封装在储冷器(PCTSU)中。储冷器的外壳绝缘性良好，放置在运输箱体外部，通过HTF管道与运输箱体相连。车辆静止在仓库内时，将制冷机组与储冷器连接，阀门1 与阀门2 打开，制冷机组对HTF进行降温后将冷量传输给储冷器。在冷链运输过程中，阀门1 与阀门2 关闭，阀门3 与阀门4 打开，HTF将储冷器中的冷量传输给运输箱体内部的降温单元，通过空气强制对流的方式将冷量输送给运输箱。对系统进行实验研究，结果表明该冷链运输储冷空调系统将能源成本降低到50%以上，特别是在用电低谷时段(晚上9 点—早上7 点)储冷时，能源成本降低到80%以上。即使制冷系统的COP低至0.5，在低谷时段进行储冷也能将成本降低60%。
图14 带有相变储冷器的冷链运输车制冷系统[80]Fig. 14 Refrigeration system for cold chain transport vehicles with phase change cold storage device
储能技术是实现“双碳”目标的关键，作为能源消耗重要部分的空调系统，近年来受到了研究者们的广泛研究，通过将储冷技术与空调系统结合，能极大地提高系统利用率，但仍存在着储冷材料循环稳定性差、储冷器件传热系数低、系统效益回收期长的缺陷。今后对基于储冷技术的空调系统的研究可以着重关注以下几点：
（1）开发出合适的相变温度、高相变潜热、基本无过冷度、高导热系数、能长期循环使用的相变材料是发展储冷技术的关键。
（2）填充相变材料的储冷器件直接与HTF 参与换热，在热量传递过程中存在很大的能量损失。进一步开发适合于储冷器件的传热理论模型，利用软件模拟分析储冷器件换热时的温度场分布，并根据模拟结果对储冷器件的结构进行改进，保证增加储冷器件储冷容量的同时提高导热系数。
（3）相变储冷技术与空调系统的结合，在实际工程中存在运行效率低、系统成本高等问题。进一步设计基于相变储冷技术的空调系统，利用软件对空调系统进行模拟运行、计算，保证降低系统成本的同时提高系统的COP、节能率，保持系统长期使用下稳定运行。
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