周 黎，王清泉，程雨涵，李 楚，李 梅
(1.攀枝花市生态环境信息与技术评估服务中心，四川 攀枝花 617002；
2.北京辰安科技股份有限公司 水环境安全实验室，合肥 230601；
3.清华大学合肥公共安全研究院 水环境安全实验室，合肥 230601)
我国对排水管控愈加严厉，然而污水偷排、雨污管网混接、事故性污染排放现象依然存在，城市企业偷排超排的化学需氧量(COD)、氨氮、总磷等污染物给城市污水处理厂带来了巨大冲击，污水通过混接管进入雨水管，对城市河流稳定达标带来巨大阻碍，雨水进入污水管对城市污水厂提质增效具有消极作用。如何快速查找污水来源是当前水污染预警及管理研究的重点和难点问题。
目前常用的污水溯源方法有：现场采样溯源法和数值模拟仿真法，现场采样溯源法有同位素示踪法、水纹识别法等，该方法使用起来需消耗大量人力物力[1]；
数值模拟仿真法[2～4]，准确性往往不能得到保证[5-6]。三维荧光光谱( Excitation-emission matrix, EEM )是将荧光强度投影在以激发光波长和发射光波长为纵横坐标的谱图,
图像直观[7]。物质在不同的激发波长上扫描发射荧光谱，测定其不同激发波长下的发射波长，可对水体中发荧光物质进行分析，根据荧光中心的数量、位置、荧光中心峰间的相对强度等信息来作为区分各废水样的指纹信息。熵权法克服了主观赋权法的缺点[8]，采用矩阵来确定权重，尽可能的消除主观因素的影响，对个各荧光强度值进行信息熵计算，得出每个波长强度信息的权重。三维荧光-熵权法结合了上述两种溯源方法的优点，使污水溯源速率和可靠性大大提升。
1.1 仪器与试剂
实验主要仪器为连续采样器、FL-2500荧光分光光度计(日立公司,日本)；
实验主要试剂为用牛血清蛋白(分析纯)，菜籽油，洗衣粉。
1.2 实验方法
将牛血清蛋白，菜籽油，洗衣粉分别配成水溶液，充分溶解后编号为A、B、C三个母试剂，然后按照3∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶0、2∶1∶0、0∶1∶1、0∶2∶1的比例配成3A2BC、ABC、2ABC、AB、2AB、BC、2BC号试剂，采用FL-2500荧光分光光度计，在激发波长为220～600 nm，发射波长为230～650 nm，狭缝宽度均为5 nm，响应时间为0.001 ns，光电倍增管(Photomultipliertube,PMT)电压为700 V，扫描速度为12000 nm/min的条件下进行荧光强度测试，得到对应的荧光谱图和荧光强度数据。
1.3 分析方法
采用权重分析法中的熵权法，根据试验方法会得到一组85ⅹ77的数字矩阵和一个三维荧光谱图，对于85ⅹ77的数字矩阵，采用熵权法，转换为n个样本的m个评价指标的体系，然后计算各指标权重，步骤如下[8]：
1.3.1 构建n个样本m个评价指标的矩阵
I=(aijm×n)
(1)
1.3.2 对I做归一化处理，得到矩阵M
M=(bijm×n)
(2)
(3)
式中：aij—为矩阵I的元素；
amax、amin—表示相同指标下不同样本中最满意或者最不满意的元素
1.3.3n个样本m个评价指标的熵
(4)
式中：Ri—表示指标i的信息熵；
bij—为矩阵M中的元素，为使lnhij有意义，假定hij=0时，hijlnhij=0，但当hij=1时，hijlnhij=0，因此采用公式对hij进行修正。
1.3.4 熵权的计算
(5)
式中：Ai—表示指标i的熵权(权重)；
Ri—表示指标i的信息熵，且满足∑Ai=1。
1.3.5 不同水样的三维荧光光谱采用经计算得到的熵权采用SPSS进行相关性分析得出相关性系数。
根据卡尔·皮尔逊设计的统计指标[9]，当r值在0.8以上时认为存在强相关性，0.3到0.8之间，认为有弱相关性。根据表1得出以下结论：
(1)母试样与混合后试样之间的相关系数分析，A与B、C之间相关性弱，B与C相关性强；
(2)ABC与A、B、C三者的相关系数基本相同，说明A、B、C等体积混合后的试样与三者在该浓度下相关系数相同；
(3)3A2BC、2ABC、2AB与A、B、C之间的相关性排名可以发现，含量越高相关系数越大，含量越低反之；
表1 母试样与混合后试样之间的相关性Tab.1 Correlation between parent sample and mixed sample
(4)BC与A相关系数为0.78，相关性弱，说明在A与B、C之间相关性弱的条件下，B和C的混合液与A相关性也较弱。
说明A、B、C 3个水样等体积混合后，混合后的水样与混合前各水样的三维荧光光谱相似度接近时，这几个水样按不同体积混合后，体积越大，其三维荧光强度经熵权法分析与混合样的相似度越高，体积越小，相似度越小。该方法可以应用于城市水污染事件溯源排查，雨污水管网混接错接诊断等。
为验证实验结果的实际溯源效果，我们采集了a、b两市的两次事件的水样，并采用三维荧光光谱-熵权法进行溯源分析，结果验证了实验的结论。
3.1 水样采集
3.1.1 使用连续采样器对a市污水厂上游污水管进行水样的采集，采集间隔为1小时，采集时间为12月2日22时25分至3日12时45分，由于3日7时45分至10时45分管网无水，未采集到水样，共采集12个水样。同时在监测位置上下游，人工采集3家企业排口及3处污水管网节点的水样，点位分布见图1，点位详细信息见表2。
3.1.2 人工采集b市某片区污水水样，点位分布见图2，分别为污水管自动监测点水样1个、其上游管网水样3个、企业排口水样3个，点位详细信息见表3。
表2 a市水样信息Tab.2 Water sample information city A
表3 b市水样信息Tab.3 Water sample information city B
续表3
图1 a市污水管网及企业采样点分布Fig.1 Distribution of sewage pipe network and sampling points of enterprises in city A
图2 b市污水管网及企业采样点分布Fig.2 Distribution of sewage pipe network and sampling points of enterprises in city B
3.2 a市监测结果分析
a市污水管及企业排口采集的水样比对分析结果，结果见表4，根据已知，该片区水质超标严重，但排放源头未知。通过在监测位置采集的水样与管网、企业排口水样三维荧光光谱数据分析发现：
3.2.1 在12月2日22时45分至3日1时45分，自动采集水样与企业2、节点2、企业3、节点3相关性较高(0.8以上)，说明从监测位置进入主干管的污水主要来自于企业2和企业3。
3.2.2 3日2时45分至3日4时45分，自动采集水样与企业1和企业3个有一个时间点相关性较高，但总体无相关性，可能是排口有小流量或低浓度污水流出。
3.2.3 3日5时45分至3日6时45分，自动采集水样与企业3、节点3、节点2有较高相似性，说明企业3在排放污水，同时节点2和3上游可能存在其他污染来源。
3.2.4 3日10时45分至3日12时45分，自动采集水样与企业1和节点1有较高相似度，与其他节点或企业相似度较低，说明企业1在该时间段有高浓度或大体积污水排出。
根据以上规律，执法人员可在相应时间段现场采集水样，掌握排污证据。与以往相比大大提高了执法人员的执法效率。
表4 a市某段管网及企业排口水质相关性分析Tab.4 Correlation analysis of water quality of a section of pipe network and enterprise outlet in city A
3.3 b市监测结果分析
根据在线监测发现b市某段管网水质超标严重，然后对在线监测点位水样进行溯源分析(分析结果见表5)，与数据库中事先采集的企业水质三维荧光光谱数据进行比对，结果与企业1的三维荧光光谱数据(指纹1～6)相似度最高，但根据现场排查发现企业1水质达标，节点1和2水质也均达标；
于是补采企业2和企业3水样，该2家企业排口三维荧光光谱数据与自动监测点数据相似度较高，但水质依然未超标。经过进一步排查发现，下游管网存在一暗管，经过熵权法对三维荧光光谱数据对比发现，该点与企业1高度相似，且水质严重超标。后经过执法部门证实，该比对结果完全正确。
表5 b市某段管网及上游企业排口水质相关性分析Tab.5 Correlation analysis of water quality of a section of pipe network and enterprise outlet in city B
续表5
4.1 不同污水水样等体积混合后，混合后的水样与混合前各水样的三维荧光光谱相似度接近时，不同水样按不同体积混合后，体积越大的水样，其三维荧光强度经熵权法分析与混合样的相似度越高，体积越小反之。
4.2 a市管网监测位置点位水样经三维荧光光谱-熵权法分析，企业1、企业2、企业3在不同时间段存在排放行为，经水质检测发现，企业1存在违法排污行为；
b市某管网自动监测点位水质超标，经三维荧光光谱-熵权法分析指导线下人工排查，查出其来自于企业1的偷排。该方法具有较好的可靠性，可适用于城市污水排放溯源。
4.3 三维荧光光谱-熵权法可以对两个未知来源的污水水样进行同源分析，得出相关性系数；
该方法还可以对未知水样与数据库中n个已知来源的水样进行同源性分析，根据相关系数大小给出可能存在同源样品的排名。相关性系数越大同源性越高。该方法推广后可以为环保行政部门提供新的监管手段，提供新的一手数据，提供行政处罚依据，有效提高环保部门的管理效率，提升环境保护效果，也可以为雨污水管网管理部门提供管网雨污混接排查方向，解决人员缺乏与监管任务繁重的矛盾，是利用科学技术提高管理水平典型应用。