张千 吕敏敏 于学超
1 南京科泓环保技术有限责任公司山东分公司2 东营天玺环保科技有限公司 3 山东文华环保科技有限公司
随着燃油的大量消耗，大气中二氧化碳浓度的升高，不仅加剧了温室效应，还造成了资源的浪费。利用高效的回收技术，二氧化碳可以被工业、农业、轻工业等工业部门回收，实现废物的资源化。目前有许多回收利用二氧化碳的方式，在实际应用中，要结合化工生产的具体情况，结合不同的工艺特性，提高回收利用率。2020 年12 月，中央经济工作会议把实现碳达峰、实现碳中和列为2021 年重点工作。明确提出要提高节约能源、保护生态环境、提高可持续发展能力，大力推广节约、替代、循环利用、治理污染的先进、实用技术，增加节能和环保投资。因此，降低CO2的排放量，重新使用已有的二氧化碳，是迫切需要解决的问题。
现有甲醇制氢装置1 套，产生大量二氧化碳，二氧化碳收集后用途较多，可用于生产工业级、食品级二氧化碳和干冰，作为原料参与二氧化碳加氢制甲醇、制烯烃，二氧化碳合成制碳酸二甲酯和二氧化碳矿化利用及参与微藻固定CO2转化为生物燃料和化学品等，故回收二氧化碳均有较高的环境效益和经济效益。因此在甲醇制氢装置基础上，建设二氧化碳吸附设施，占地面积700m2，配备二氧化碳压缩机、制冷机等设备以及储运、装车等配套设施。建成后年产液体二氧化碳15 万t，总投资4300 万元。
2.1 原辅材料消耗情况
甲醇制氢装置二氧化碳气消耗量10270Nm3/h，含二氧化碳97.8%，来自甲醇制氢装置；
吸附床填料30t/次，主要由硅藻土等组成，4 年更换一次。原料气组分见表1。
表1 原料气组分表
2.2 水平衡分析
2.2.1 给水分析
用水主要为职工生活用水、循环水系统用水。按14 人，工作333d，50L/人·d 定额计算，生活用水量为233.1t/a。循环水系统为375m3/h，补水率为1.5%，循环系统补水量为5.625m3/h（135m3/d，44955m3/a），故项目新鲜水用量为45188.1t/a。
2.2.2 污水分析
运营期废水主要为职工生活污水、循环水系统排污水。生活污水量按生活用水的80%计算，生活污水产生量为186.48t/a。循环冷却系统排污量按照补水量的20%计算，则排污量为8991t/a，送厂区污水处理站处理。
2.3 工艺流程分析
2.3.1 二氧化碳精制工段
二氧化碳气由甲醇制氢装置引来，在0.01MPa、40℃条件下进入界区缓冲罐，再进入二氧化碳压缩机，增压后进入稳压罐，经稳压后的原料气进入吸附床中脱除杂质。吸附床设计为2 个，吸附和再生轮换操作，实现吸附和再生过程自动化轮换操作，生产连续进行。
净化后的气体从吸附床底部引出进入预冷器中，与精馏塔引来的残气进行热交换降温后，送入液化器中液化。二氧化碳液化后进入精馏塔中，绝大部分液态二氧化碳流到塔底再沸器，溶解在液态二氧化碳中的轻组分被赶至塔顶排出，合格的液态二氧化碳从再沸器底部的管口引出，经节流降压送过冷器降温过冷。部分没有被液化的气态二氧化碳和其它轻组分由精馏塔塔顶排出，通过阀门节流降压进入预冷器中回收冷量后，作为再生气体经吸附床电加热器加热至250℃，反向进入吸附床对其进行解析再生，解析气排入厂区现有火炬系统。本项目二氧化碳液化选用丙烷作为制冷剂，制冷剂在换热器与制冷压缩机之间循环使用。产污环节：装置区废气G1；
噪声N；
吸附床废填料S1。
2.3.2 液体二氧化碳储存工段
过冷液体二氧化碳（-17℃、2.5MPa）送至产品罐区二氧化碳储罐储存，液体二氧化碳采用成品装车泵、成品装车鹤管装车后外售。产污环节：噪声N。
2.4 污染物排放分析
二氧化碳来源于3 Nm3/h 甲醇制氢装置，故对该装置进行分析，其生产工艺流程及产污环节见图1。
图1 装置工艺流程及产污环节图
有组织废气主要为导热油炉烟气（G1-1），甲醇制氢装置分解变换反应废催化剂（S1-1），VPSA 脱碳工序废吸附剂（S1-2），PSA 提氢工序废吸附剂（S1-3），废导热油（S1-4）。该厂区现有及在建污染物排放情况见表2。
表2 现有及在建污染物排放情况
对所在地空气及地表水环境质量进行分析，由于正常运营过程中不存在地下环境污染途径，周边无地下水敏感点，且外周边50m 范围内不存在声环境保护目标，故不地下水和声环境进行分析。
3.1 空气环境质量
根据该地区2021 年度空气质量与去年同期对比表监测数据，环境空气质量现状监测评价结果见表3。结果表明，所在地的大气污染状况不符合《环境空气质量标准》，PM10和 PM2.5指标均有超标，属于不达标地区。PM2.5和PM10的超标主要与城市植被覆盖率低、路面扬尘多有关。
表3 环境空气质量对比表
3.2 地表水环境质量
所在地地表水主要为河流。根据东监测断面的监测数据可知，CODcr的监测浓度为13mg/m3、氨氮的监测浓度为0.74mg/m3，CODcr、氨氮监测浓度均能满足V 类水质标准要求。
4.1 空气环境
废气主要为装置区无组织废气G1。精馏塔塔顶捕集二氧化碳后释放气体，经预冷器回收部分冷量后，作为再生气体经吸附床电加热器加热至250℃，反向进入吸附床对其进行解析再生，解析气排入火炬系统。采用丙烷作为制冷剂，制冷系统安全阀间歇性泄放尾气，尾气排入火炬系统。生产装置区无组织排放的气体主要有逸散的二氧化碳、VOCs。由于反应器和管道、阀门等连接处产生泄漏，会有少量无组织排放的气体。
该生产装置采用了先进的工艺，最大限度地减少了密封点，减少了废气的排放。加强对设备、管道、阀门等连接部件的检查，及时进行替换；
减少在密封位置的泄漏；
同时，在设备区域使用 LDAR 技术，可有效地减少泄漏。美国国家环境保护局估计，采用 LDAR 技术可以减少56%VOC排放量。
按照相关技术规程，对设备及管线组件密封部位挥发性有机物的年排放量进行计算，得到0.006 t/a 的无组织排放，经过处理后，符合排放标准，对环境影响不大。
4.2 水环境
废水主要为生活污水、循环水系统排污水。生活污水产生量为186.48t/a，经化粪池后排入厂区污水处理站；
循环冷却系统排污量按照补水量的20%计算，则排污量为8991t/a，送厂区污水处理站处理。废水中COD、NH3-N 满足V 类标准，经湿地外排河道。
厂区内现有200t/h 的污水处理站进行改造后，新加油水分离器+新建涡凹+溶气气浮+HUSB 罐+A/O+多介质+两级臭氧+两级BAF。厂区污水处理站现有处理量为17.56t/h，增加废水处理量为1.15t/h（9177.48t/a），能够满足废水处理需求，CODcr排放浓度为25.1mg/L，NH3-N 排放浓度为0.517mg/L。因此产生的废水能合理处理，不会对周围地表水环境造成影响。
4.3 固废环境
产生的固废主要包括生活垃圾、危险废物。危险废物为吸附床废填料S1、废机油S2 和废机油桶S3。生活垃圾产生量为2.331t/a。生活垃圾收集后委托环卫部门定期清运。
吸附床废填料产生量为30t/4a，暂存于危险废物暂存间后委托处理。在工艺进行过程中机械运转使用机油，设备检修会更换机油，每年更换一次，年产生量约为0.02t/a，暂存于危险废物暂存间后委托处理。机油用量为0.01t/a，机油容重按10kg/桶，机油桶重量按0.5kg/只，则废机油桶产生量为0.0005t/a，暂存于危险废物暂存间后委托处理。
现有危废暂存间贮存能力为1100t，新增危废产生量较少，现有危废贮存间可供储存。加强环保管理，加强各类污染治理，加强对固体废物的安全处置，是降低环境污染的有效途径。
通过对二氧化碳回收工艺进行分析，将其分为二氧化碳精制及液体二氧化碳储运工段。在二氧化碳再资源化的过程中，既能有效回收二氧化碳，又不对周边环境产生较大影响，从环境保护角度考虑，是合理、可行的。
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