李 鑫,钟 宏,张亚龙,马 莹
(1.西安航空学院 材料工程学院,西安 710077;2.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室,西安 710072)
近年来,热电转换器件可以实现热能和电能之间的相互转换而备受关注,其在半导体制冷和清洁能源领域起着不可替代的作用[1-3]。热电材料的转换性能可以用无量纲热电优值(ZT=S2σT/(κe+κl),S、σ、T、κe和κl分别为材料的Seebeck系数、电导率、温度、电子热导率和晶格热导率)来表示[4-6]。无量纲热电优值与载流子传输相关的参数(S、σ、T和κe)之间有较强的耦合作用,而声子传输相关的参数(κl)则相对独立,因此,热电材料性能优化的方法通常包括提高功率因子(PF=S2σ)和降低晶格热导率两条路径[7-8]。
中温区热电材料中性能较好的几类,如PbTe、CoSb3等,因原材料中包含价格昂贵的金属(如Te、Co)或有毒元素(Pb)使其应用受到限制[9-10],因此,价格低廉无毒无污染的Mg3Sb2是理想的替代材料[11]。此外,Mg3Sb2是一种复杂的Zintl相结构化合物,晶体结构中同时包含离子键和共价键,使其有望实现“声子玻璃,电子晶体(phonon glass, electron crystal, PGEC)”构想[12]。此外,[Mg2Sb2]2-阴离子层中极易形成的局部无序结构使得材料晶格热导率显著降低,且结构中的离子键也明显阻碍电导率的提高。
相较而言,第Ⅲ族元素更适合取代Mg,除了可以产生类似Mn元素的作用外,第Ⅲ族元素取代Mg位后还可以提供一个额外电子提高载流子浓度。研究表明,比较适合进行掺杂的元素包括ⅢA族的Al,ⅢB族的Sc、Y等[17,29]。Shi等[30-31]分别用Sc和Y对Mg3SbBi合金进行掺杂,结果表明,掺杂Sc和Y后Mg3SbBi合金载流子浓度提高到1×1020cm-3,明显高于掺杂Te(3×1019cm-3),且掺杂效率提高了约为40%,因此,Sc和Y掺杂下的Mg3.045Sc0.005SbBi和Mg3.032Y0.018SbBi合金的ZT最大值分别可达1.30和1.75。对于Mg3Sb1.5Bi0.5合金,第Ⅲ族元素掺杂的研究相对较少,Yu等[32]研究结果表明Y/La双掺杂的Mg3.2Y0.04La0.01Sb1.5Bi0.5合金的ZT最大值可达1.70。
与其他掺杂元素类似,第Ⅲ族元素掺杂的研究集中在掺杂元素的种类和含量对载流子浓度和迁移率的影响,并以此来调节电子传输性能,而对于掺杂元素在晶体中的掺杂位置还存在分歧。Song等[33]认为,Y的掺杂位置为Mg2位,而Shi等[31]和Gorai等[17]则认为ⅢB族的Sc、Y等更倾向于取代Mg1位,ⅢA族的Al则取代Mg2位。不同的原子掺杂位置除了使电子结构产生较大的差异外,对合金成分的精确控制也会产生一定的影响,因此需进一步讨论。此外,对第Ⅲ族不同元素的掺杂效率和难易程度,以及掺杂后Mg3Sb1.5Bi0.5合金中电子结构的变化和由此引发的电子传输性能参数的改变文献资料中鲜有报道。据此,本文对Sc、Y和Al分别取代Mg3Sb1.5Bi0.5的Mg1和Mg2位时的缺陷形成能进行计算,确定不同元素的掺杂位置,并对掺杂前后合金电子结构和及其电子传输性能参数进行分析。结合定向凝固实验制备相应掺杂条件下的大晶粒度样品,讨论不同掺杂元素对合金电子传输和散射几率的影响,旨在通过第Ⅲ族元素掺杂进一步提高n型Mg3Sb1.5Bi0.5合金的热电性能。
1.1 计算
1.2 实验
实验采用高频感应熔炼加高温度梯度定向凝固方法制备Mg3Sb1.5Bi0.5、Mg2.975Y0.025Sb1.5Bi0.5、Mg2.975Sc0.025Sb1.5Bi0.5和Mg2.975Al0.025Sb1.5Bi0.5四种成分的合金[14,37]。合金制备过程中真空度为5×10-3Pa以下,定向凝固速率为5 μm·s-1。采用电子扫描显微镜(SEM)对所得试样进行微观组织分析,采用能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)对所得试样进行元素和相组成进行分析。采用LinseisLSR-3热电分析系统对试样进行Seebeck系数和电导率测试,试样尺寸为4 mm×4 mm×10 mm。采用激光热导仪对试样进行热导率测试,试样尺寸为φ12.7 mm×2.0 mm。
2.1 电子结构计算
以Mg3Sb2单胞为基础构建Mg120Sb60Bi20超晶胞,如图1所示。由图1可见,1-2-2Zintl结构的Mg3Sb1.5Bi0.5晶体由Mg2+阳离子和[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-阴离子层构成,第Ⅲ族元素的掺杂位置包括Mg1位和Mg2位。据此,分别用一个Sc、Y和Al原子取代构建的Mg120Sb60Bi20超晶胞中Mg1或Mg2位,其缺陷形成能(ΔEf)为[38]
图1 Mg120Sb60Bi20超晶胞结构和掺杂元素原子置换位置示意图
(1)
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图2所示为缺陷形成能计算结果。
图2 Sc、Y和Al取代Mg3Sb1.5Bi0.5合金中不同Mg位的缺陷形成能计算结果
由图2可知,Sc和Y取代Mg1位时,其ΔEf值分别为-0.94 eV和-1.60 eV,远低于取代Mg2位时的1.51 eV和1.38 eV,表明Sc和Y掺杂位置以Mg1位为主。这可能是由于Sc3+和Y3+离子尺寸较大,而Mg2+阳离子位有比[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-阴离子层间更大的空间容纳掺杂粒子,这一结论与Shi等[31]的实验结果一致。Al掺杂的计算结果与Sc、Y恰好相反,取代Mg1位时ΔEf值达到1.34 eV,而取代Mg2位时为-0.18 eV,表明Al更容易取代Mg2位。
根据缺陷形成能计算结果,Sc、Y原子取代Mg1位和Al原子取代Mg2位后的合金,以及未掺杂合金的电荷密度分布和电荷差分密度图示于图3。由图3可知,ⅢB族的Sc和Y取代Mg1位与[Mg2Sb1.5Bi0.5]2-以离子键结合,掺杂前后Mg-Sb和Mg-Bi共价键的Mulliken布居数在0.10～0.18,表明其对共价键的影响可忽略。因此多余的电荷使载流子浓度接近1020cm-3的同时对载流子迁移率的影响较小。而Al取代Mg2位时会使阴离子层电荷分布发生较大的变化。此外,Al-Sb键的Mulliken布居数为0.69,表明其极性远低于Mg-Sb键。由图3(c)可见,Al-Sb键共用电子对分布也更加靠近键中部,因此Al取代Mg2位晶体中晶格畸变更加明显,会对载流子传输产生更加明显的散射而影响电导率。与此同时,晶格结构产生畸变增大对声子散射几率从而降低晶格热导率。
图3 电荷密度分布:(a)Sc取代Mg1位;(b)Y取代Mg1位;(c)Al取代Mg2位;(d)未掺杂Mg120Sb60Bi20; 电荷差分密度分布:(e)Sc取代Mg1位;(f)Y取代Mg1位;(g)Al取代Mg2位;(h)未掺杂Mg120Sb60Bi20
基于以上分析,对相应的能带结构进行了计算,结果如图4所示。由图4(a)可知,未掺杂Mg3Sb1.5Bi0.5合金Fermi能级位于禁带中,Bi的加入使带隙变窄。此外,由图4(a)可明显看出,导带底的能谷数明显多于价带顶,因此n型掺杂更有望获得较高的电子传输性能。由图4(b)～(d)可见,Sc、Y和Al掺杂Mg3Sb1.5Bi0.5合金的能带结构Fermi能级均向导带偏移,表明掺杂后的电流传导均为n型传导。此外,不同掺杂条件下Fermi能级向导带的偏移量均在0.10～0.12 eV之间,且带隙明显减小,表明掺杂元素合金载流子浓度提高。图4(b)～(d)还表明,三种元素掺杂下均有2条导带(绿色(粗箭头)和红色(细箭头)能带)参与载流子输运,更有利于提高合金的电导率。
图4 合金的能带结构图:(a)未掺杂Mg3Sb1.5Bi0.5合金;(b)Sc取代Mg1位;(c)Y取代Mg1位;(d)Al取代Mg2位
图5 PDOS图:(a)未掺杂Mg3Sb1.5Bi0.5合金;(b)Sc取代Mg1位;(c)Y取代Mg1位;(d)Al取代Mg2位
(2)
(3)
(4)
表1 基于能带结构对不同掺杂条件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金载流子有效质量(m*)计算结果
2.2 热电性能
采用定向凝固方法制备了名义成分与前述计算成分相同的Sc、Y和Al掺杂Mg3Sb1.5Bi0.5合金试样,并进行了组织、相结构和性能测试。为了补偿制备过程中Mg的挥发和氧化等损耗,合金制备过程中须加入过量的Mg用以防止Mg空位的产生[42]。已有工作表明采用固相反应+烧结方法[43]制备的合金名义成分通常为Mg3.2Sb1.5Bi0.5,采用区熔定向凝固方法可以有效降低制备过程中Mg的挥发和氧化,因此,合金制备过程中的Mg的名义成分可低于其他制备方法。实验制备合金的名义成分和实际成分如表2所示。由表2可知,制备合金的实际成分与计算用成分比较接近。
表2 不同掺杂条件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金的名义成分和实验所得样品的EDS成分测试结果
制备Mg3Sb1.5Bi0.5合金的微观组织SEM像(图6(a))表明,所得合金试样为单相组织,未见明显的晶界、孔洞和裂纹等缺陷。表明合金试样的晶粒度较大,这利于降低合金载流子传输过程中的散射几率,提高电导率。图6(b)～(d)表明,Mg、Sb和Bi元素在图示区域内的分布比较均匀。
图6 (a)定向凝固Mg3Sb1.5Bi0.5合金微观组织SEM像;(b)Mg Mapping图;(c)Sb Mapping图;(d)Bi Mapping图
图7所示为各成分合金粉末试样的XRD图谱。由图7可见,各成分合金粉末试样衍射图谱的衍射峰均位于Mg3Sb2和Mg3Bi2标准峰之间,由此可知,制备的合金试样相结构为Mg3Sb2-xBix固溶体相。
图7 定向凝固不同掺杂元素Mg3Sb1.5Bi0.5合金粉末的XRD图
不同掺杂合金试样的电导率随温度的变化曲线(图8(a))表明,第Ⅲ族元素掺杂后合金的电导率均明显提高:Sc和Y掺杂合金试样的电导率比较接近,最大值分别为401 S·cm-1和437 S·cm-1;Al掺杂的合金试样的电导率略低。此外,所有掺杂合金试样的电导率在测试温度范围内均随温度升高不断降低。有研究表明重掺杂条件下Mg3Sb1.5Bi0.5合金的载流子浓度随温度几乎没有变化[27],因此电导率(σ=nμe)的变化主要由迁移率控制。而迁移率随着温度的升高分别受合金化散射(μ∝T-0.5)和声学波声子散射(μ∝T-1.5)的影响[44],因此电导率随温度的升高不断降低。当T>500 K时,由于热激发效应使得合金电导率随温度升高而降低的趋势减缓。相比之下,未掺杂的合金试样因其较低的本征载流子浓度使得热激发及由此引起的双极扩散效应对电导率的影响更加明显,载流子浓度随温度升高不断增大,从而使电导率也不断上升。
图8 合金试样参数随温度变化关系:(a)合金电导率;(b)Seebeck系数;(c)功率因子
图8(b)所示为Seebeck系数值随温度的变化曲线,由该图可见,掺杂合金试样的Seebeck系数值均随温度的升高而增大。Seebeck系数可由下式计算[45]
(5)
由室温Hall测试结果(图9)可知,掺杂后合金试样载流子浓度从1.2×1018cm-3提高到7.3×1019～8.2×1019cm-3之间。同时,掺杂后点缺陷的引入也会导致载流子迁移率的降低。取代Mg1位的Sc、Y与取代Mg2位的Al相较而言,对载流子迁移率的影响更小,合金试样的电导率更高,这与2.1节的分析一致。
图9 合金试样Hall测试结果
热导率的测试结果如图10(a)所示。由该图可知,随着温度的升高,掺杂合金试样的总热导率均减小,这符合简并半导体的特性。而未掺杂的合金试样热导率在550 K以上时随温度升高略有增大。根据图8(a)中的电导率结果,可以计算电子热导率(κe=LσT,L为Lorenz常数;σ为电导率)。L值为2.0×10-8W·Ω·K-2(简并半导体常用数值[46]),可得到晶格热导率随温度的变化曲线,如图10(b)所示。结合图10(a)和(b)可知,晶格热导率占总热导率80%以上,表明晶格热导率是主要影响因素。而未掺杂合金试样的κ值在高温下随温度升高而增大主要来源于电子热导率的增大。掺杂含量相同时,掺杂Al合金试样的晶格热导率最低,这与前述分析中所得Al取代Mg2位晶格畸变严重,对声子产生更大的散射作用一致。由于Sc与Mg的原子半径更加接近,虽然可以获得最佳的掺杂效果,但掺杂后晶格对声子的散射作用较低,晶格热导率偏高。而Y掺杂的合金试样热导率较Sc掺杂的低,T=700 K时热导率值仅为1.07 W·m-1·K-2,电子传输性能较好,可获得更高的热电性能。此外,定向凝固与球磨+热压烧结等制备方法[32]相较而言,大晶粒度的定向凝固合金试样因晶界少对声子的散射几率低导致总热导率高,因此须优化掺杂元素含量来对声子散射几率进行调控。
根据功率因子和热导率测试结果所得ZT值随温度的变化曲线如图10(c)所示。由图10(c)可见,ⅢB族元素掺杂的合金试样ZT值高于未掺杂和ⅢA族Al掺杂合金试样。这与前述的电子传输性能优化有关。在温度低于450 K时,Sc元素掺杂的Mg3Sb1.5Bi0.5合金因电子传输性能较高ZT值也更大,这与文献[30]报道的结论一致[30]。随着温度的进一步升高,Y掺杂的合金试样ZT值较大的原因在于晶格热导率低,T=700 K时最高值可达1.21。这较S和Se等掺杂的Mg3Sb1.5Bi0.5合金性能[25]相比有较大提升,但不及掺杂Mn和Te的合金[28,42]。后续可调整Y和Sc的掺杂量来改善合金性能。
对于Mg3Sb1.5Bi0.5合金来说,另一种有效的性能优化方法是双元素掺杂,由于Mg位掺杂和Sb/Bi位掺杂元素之间掺杂位置不会相互干扰,且掺杂效果可以互补(载流子浓度和有效质量),因此双掺杂的合金的性能普遍优于单元素掺杂的合金。目前报道的Mn/Te[27]和Co/Te[24]掺杂的Mg3Sb1.5Bi0.5合金ZT最大值分别可达1.65和1.85。综上所述,不同的掺杂元素对Mg3Sb1.5Bi0.5合金热电传输性能参数的贡献各不相同,对于定向凝固方法获得的Mg3Sb1.5Bi0.5合金可通过调整ⅢB族元素的掺杂含量和采用ⅢB+VIA族元素双掺杂的方式进一步优化热电性能。
采用第一性原理计算和定向凝固实验方法对第Ⅲ族元素Sc、Y和Al掺杂Mg3Sb1.5Bi0.5合金的缺陷形成能、电子结构,及其对热电性能参数的影响进行了预测和分析。
计算结果表明:Sc和Y原子取代Mg1位,而Al原子主要取代Mg2位;Sc和Y取代Mg1位具更低的缺陷形成能(-0.93 eV和-1.60 eV),更高的掺杂效率。据此,结合能带和态密度的计算及相应的实验热电性能参数测试结果可知:三种掺杂元素均可以使Fermi能级向导带底偏移;电流传导为n型传导;载流子浓度明显提高,电导率得到优化。其中,Y掺杂的Mg3Sb1.5Bi0.5合金电导率最高可达437 S·cm-1。
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