徐良玉,龙 敏,黄福祥,邓鸿元,陈 剑
(重庆理工大学 材料科学与工程学院, 重庆 400054)
BaTiO3(钛酸钡)作为重要的功能电子陶瓷材料之一,拥有典型的ABO3(钙钛矿)结构,由于其具有良好的介电、铁电等性能且价格低廉、环保无毒等优点而被广泛研究,广泛应用于微型电容器、储能器件、热敏电阻等元器件中[1]。
5G时代的到来,对电子元器件的性能提出了更高的要求。为了进一步改善BaTiO3的电子和介电等性能以满足应用方面的需求,掺杂是改性重要方法之一。目前,国内外学者们开展了大量试验研究,例如,Mg、Ca掺杂可以压低居里峰并展宽,是改善BaTiO3介温稳定性的良好掺杂剂[2-3]。Sr掺杂降低了BaTiO3的居里温度[4-5]。Nb的低浓度(0.1at%～0.5at%)掺杂,使BaTiO3具有良好的密度、高介电常数和低介电损耗,是良好的电容式陶瓷;Nb的高浓度(2.0at%～5.0at%)掺杂,使BaTiO3具有较好的介温稳定性,获得温度稳定陶瓷电容器[6]。La、Y掺杂能够使BaTiO3半导体化,La可以降低居里温度[7],Y则是增加居里温度[8]。Ni、Mn、Fe、Co、Cr等掺杂使BaTiO3获得磁性,有望形成铁电、铁磁有序共存的多铁材料[9-13]。另有研究认为Mn掺杂可以有效提高BaTiO3的介电常数,降低介电损耗[14]。
除了大量有关BaTiO3改性试验研究外,还有许多计算机模拟的相关报道,尤其是应用第一性原理对BaTiO3的研究成为研究热点,Nakayama等[15]采用基于第一性原理对3d过渡元素(Sc-Cu)进行研究,预测Cr、Mn、Fe掺杂的BaTiO3中有望形成铁磁有序。Luo等[16]采用基于密度泛函理论框架的伪势平面波方法第一性原理计算了BaTiO3/CaTiO3/SrTiO3(BT/CT/ST)铁电超晶格的电子结构、晶格振动、光学、介电和热力学性质。Li等[17]采用第一性原理方法计算了Al、V、Cr、Fe、Ni和Nb掺杂BaTiO3体系的铁电、电子和磁性。张文芹等[18]使用第一性原理计算模拟方法对Bi掺杂BaTiO3陶瓷的3种不同晶格缺陷结构进行了计算,为调节多铁钙钛矿中的铁电和铁磁性提供了新的途径。本文采用第一性原理方法,计算Fe、Mn掺杂立方相BaTiO3的电子结构、磁矩、介电函数,从微观上对比掺杂前后电子结构、磁性和介电性能的变化,为BaTiO3陶瓷材料掺杂优化设计提供参考。
本文的计算在Materials studio的CASTEP 软件包中完成。主要运用到的理论方法为密度泛函理论框架下的第一性原理方法。计算中主要用经典的BFGS算法对晶体结构进行几何优化,交换关联函数选用GGA-PBE泛函,离子与价电子之间的相互作用用超软赝势来描述,Pulay密度混合方法进行自洽运算[19]。通过能量收敛测试,参数设置如下:① 平面波截断动能:380 eV;② 第一布里渊区域k点值:4×4×4;③ 能量误差精度:5×10-6eV/atom;④ 原子受力:小于0.01 eV/Å。计算过程中所考虑的Ba、Ti、O、Fe、Mn原子的价电子轨道分别为5s25p66s2、3s23p63d24s2、2s22p4、3d64s2、3d54s2。
本文选用立方相BaTiO3,如图1(a)所示,空间点群为PM-3M,晶格常数为a=b=c=3.996 Å[20]。对于未掺杂立方相BaTiO3和Fe、Mn掺杂立方相BaTiO3的模型,构建2×2×2的超胞,如图1(b)所示,为了不考虑补偿,在此基础上分别掺入Fe、Mn原子替代BaTiO3体系中的Ti原子,分别取代0、1、2、3、4个Ti原子,对应的掺杂量分别为0、1/8、1/4、3/8、1/2,用BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3表示,其中x为原子掺杂量。
图1 立方相BaTiO3
2.1 形成能
形成能对晶体结构稳定性有重要影响,掺杂形成能越小,晶体结构越稳定,其计算公式为:
(1)
式中:Ef为掺杂体系的形成能;ET为晶胞的总能量;ETi、EBa、EO、EFe、EMn分别为单质Ti、Ba、O、Fe、Mn在结构完全松弛状态下的单原子能量;n、m、l、p、q分别为体系中Ti、Ba、O、Fe、Mn的原子数。计算结果如图2所示。
图2 Fe和Mn掺杂BaTiO3体系的形成能随原子掺杂浓度升高的变化
当掺杂量从0增加到1/2,Fe掺杂BaTiO3形成能由-4.163 eV降低到-9.501 eV,而Mn掺杂BaTiO3形成能由-4.163 eV增加到-3.549 eV。在Fe掺杂的钛酸钡体系中,形成能随着掺杂量的增加线性降低,表明Fe的加入增强了BaTiO3的稳定性;在Mn掺杂的钛酸钡体系中,形成能随着掺杂量的增加线性升高,表明Mn的掺入降低了BaTiO3的稳定性。由计算得到的形成能均小于零,说明掺杂体系均处于稳定状态,增强了研究的实际意义。
2.2 晶体结构
图3为通过GGA-PBE交换关联泛函计算和几何优化获得的每个BaTiO3体系的晶格常数a和c。可以看出,未掺杂BaTiO3的晶格常数a=b=c=4.026 Å与实验数据a=b=c=4.007 5 Å[21]差异小,空间结构群一致,说明计算中使用的交换关联函数、势函数和计算参数都是合理有效的。当x为1/8时,掺杂钛酸钡晶格常数a=c,空间群结构(FM-3M)仍然为立方相。当x>1/8时,掺杂BaTiO3晶格常数a和c不再相等,空间点群转变P4/MMM为四方相结构,这主要归因于Fe、Mn原子的半径、电负性等原子性质与Ti原子的不同,BaTiO3的原有结构更易被破坏,空间群结构的对称性随之发生了变化。另外,BaFexTi1-xO3晶格常数a和c均随着x的增加而减小。而BaMnxTi1-xO3晶格常数a随着x的增加而减小,晶格常数c随着x的增加先减小,在x为3/8和1/2时快速增大,这是由于Mn和Ti原子接近等量或者达到等量扭曲了晶体结构,这一结果同文献[15]预测的一致。
图3 Fe和Mn掺杂BaTiO3体系的晶格常数随原子掺杂浓度升高的变化
为了分析原子掺杂后BaTiO3四方相结构的稳定性,绘制了Fe和Mn掺杂BaTiO3体系晶轴比随掺杂浓度变化的关系图,如图4所示。从图中可以看出,当x为1/4时,BaFe1/4Ti3/4O3和BaMn1/4Ti3/4O3的晶轴比均小于1,表明它们的四方相结构的稳定性较差;而当掺杂浓度继续增大时,晶轴比也增大,特别是Mn掺杂BaTiO3体系的晶轴比远大于1,表明 BaMn3/8Ti5/8O3和BaMn1/2Ti1/2O3的四方相结构更加稳定。除此之外,从图4中还可以看到,Fe和Mn掺杂体系的晶胞体积均随着掺杂浓度的增加而减小,这主要源于掺杂原子Fe和Mn的半径小于被取代原子Ti的半径,从而引起晶胞收缩。
图4 Fe和Mn掺杂BaTiO3体系的晶轴比及体积随原子掺杂浓度升高的变化
2.3 能带结构
BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的能带结构分别如图5和图6所示。从图5(a)可以看出,未掺杂BaTiO3的价带顶位于G点,且其导带底也位于同一高对称点G点,为直接带隙半导体材料,带隙宽度为1.741 eV,小于实验值3.000 eV[21],这归因于本文使用属于基态理论的密度泛函理论中的GGA交换关联能泛函方法计算材料的激发态时低估了电子间的库仑位势,但是该结果不会影响材料物理性质的定量分析。Fe、Mn加入后,BaTiO3自旋向上和自旋向下的能带不重合,说明BaTiO3获得了磁性。当x为1/8时, BaFe1/8Ti7/8O3的带隙消失(图5(b));而 BaMn1/8Ti7/8O3带隙值与BaTiO3相比明显减小,为0.855 eV(图6(b))。但它们仍然具有绝缘性,满足多铁材料的绝缘性要求,随着掺杂浓度的增大,这一铁电性随之减弱。另外,加入Fe、Mn后,能带结构图中价带和导带之间出现的能级是杂质能级,来源于掺杂原子的3d电子能级。当掺杂浓度大于等于25%时,掺杂体系的价带、杂质能级、导带相互交叉,说明该掺杂浓度下,掺杂体系具有半金属性,导电性增强。
图5 BaFexTi1-xO3的能带结构
图6 BaMnxTi1-xO3的能带结构
2.4 磁性性能
本文中直接计算了BaFexTi1-xO3、BaMnxTi1-xO3的总态密度(图7)以研究掺杂BaTiO3的磁性本质。
图7 BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的总态密度
可以看出,BaFexTi1-xO3、BaMnxTi1-xO3都发生了绝缘体-金属的转变。从图7(b)—图7(e)中发现,费米能级附近自旋向下的态密度有新峰产生,这归因于Fe-3d轨道电子的贡献,与能带结构中的杂质能级相对应,且其很接近价带顶,此时空穴很容易跃迁至价带顶附近而形成空穴载流子,属于p型半导体;而图7(f)—图7(i)中费米能级附近没有新峰产生,但是费米能级转移至价带顶,说明Mn掺杂体系仍表现出p型半导体特征。图7(a)中自旋总态密度上下分布对称,表明未掺杂BaTiO3是不具有磁性的;图7(b)—图7(i)中,自旋总态密度上下分布不对称,表明Fe、Mn的加入使BaTiO3获得了磁性。
掺杂BaTiO3的磁矩计算结果如表1所示,从表中可知,随着x从1/8增加到1/2,Fe掺杂BaTiO3的自旋磁矩由2 μB增加到15 μB;Mn掺杂BaTiO3的自旋磁矩由3 μB增加到12 μB,表明磁性随着原子掺杂量的增大而增强,与全莉等[22]的预测一致。BaFe1/8Ti7/8O3的磁矩小于BaMn1/8Ti7/8O3,而x大于1/8时,Fe掺杂BaTiO3的磁矩大于Mn掺杂BaTiO3。从表中还发现,BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的磁矩矢量小于净磁矩,材料表现为铁磁性。比较BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的总磁矩以及Fe、Mn原子的磁矩大小可知,BaFexTi1-xO3和BaMnxTi1-xO3的磁性分别来源于Fe和Mn的磁矩贡献。
表1 不同掺杂组态下BaMxTi1-xO3(M=Fe、Mn)的磁矩及M原子磁矩贡献
2.5 介电函数
BaTiO3掺杂前后介电函数(实部)谱图见图8。
图8 Fe和Mn掺杂BaTiO3介电函数(实部)
未掺杂BaTiO3静态介电常数值为6.46,介电常数随着光子能量增大而增大,在2.66 eV位置形成很强的一个峰值后减小,介电常数随着光子能量的增加会有振荡,每个振荡对应于电子从价带到导带跃迁产生的载流子的变化[23]。掺杂Fe、Mn BaTiO3静态介电常数发生了比较大的变化。对于BaFexTi1-xO3,当x为1/8、1/4、3/8、1/2时,对应的静态介电常数分别为11.12、41.89、35.54、19.53。对于BaMnxTi1-xO3,当x为1/8、1/4、3/8、1/2时,对应的静态介电常数11.41、9.68、39.46、13.26。Fe、Mn的高浓度掺杂BaTiO3体系静态介电常数远大于BaTiO3的静态介电常数,尤其是BaFe1/4Ti3/4O3、BaFe3/8Ti5/8O3、BaMn3/8Ti5/8O33个体系,这意味着它们可能是一种新的介电材料,与文献[24]的实验结果一致。Fe、Mn掺杂BaTiO3介电常数随着入射光能量的增加而减小,这主要归因于掺杂缺陷效应降低了电子跃迁所需要的能量,有利于价电子在三带(价带、杂质带、导带)之间跃迁,从而形成价带上的光生空穴或者导带上的光生电子,会导致电极化降低,使介电常数随之减小。增加到12 eV后,Fe、Mn掺杂BaTiO3介电函数曲线均变得平滑,介电常数的振荡减缓。
BaFexTi1-xO3的形成能随着Fe掺杂量的增加而减小,稳定性增强;BaMnxTi1-xO3的形成能随着Mn掺杂量的增加而增大,稳定性降低。当x大于1/8时,Fe或Mn掺杂BaTiO3晶体结构转变为四方铁电相。几种掺杂体系中,能带和态密度均出现了劈裂,BaTiO3材料获得了较大的磁性,总磁矩主要来源于Fe、Mn离子局域磁矩的贡献,且随着Fe、Mn掺杂量的增加,材料的磁性增强。当x为1/8和1/2时,要获得大磁矩BaTiO3材料,选择Mn作为掺杂剂;当x为1/4和3/8时,要获得大磁矩BaTiO3材料,选择Fe作为掺杂剂。铁或锰的掺入使BaTiO3静态介电常数发生了较大的变化,其值远远大于未掺入的,可能是一种新的介电材料;而Fe与Mn更容易使BaTiO3获得高介电常数。因此,对铁或锰掺杂BaTiO3进一步优化,有望获得性能优越的介质材料和多铁材料。
猜你喜欢第一性价带磁矩AuBe5型新相NdMgNi4-xCox的第一性原理研究原子与分子物理学报(2021年1期)2021-03-29SO2和NO2在γ-Al2O3(110)表面吸附的第一性原理计算原子与分子物理学报(2021年1期)2021-03-29交换场和非共振光对单层MoS2能带结构的调控*吉首大学学报（自然科学版）(2018年3期)2018-07-03Modification of CaO-based sorbents prepared from calcium acetate for CO2 capture at high temperature☆Chinese Journal of Chemical Engineering(2017年5期)2017-05-28W、Bi掺杂及（W、Bi）共掺锐钛矿TiO2的第一性原理计算材料科学与工程学报(2016年1期)2017-01-15缺陷和硫掺杂黑磷的第一性原理计算贵州师范学院学报(2016年3期)2016-12-01CoFeB/MgO磁隧道结的低电流密度磁矩翻转特性深圳大学学报（理工版）(2015年6期)2015-11-26地磁场中卫星不侧置态下磁矩测试方法上海航天(2014年1期)2014-12-31两种计算带电轻子磁矩的尝试河南科技(2014年23期)2014-02-27不同晶系应变Si状态密度研究*物理学报(2011年4期)2011-10-25