张克， 刘冬雪， 文敏， 尹艳红
（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）
锂离子电池作为一种可持续供能设备，具有较大的能量密度、环境较友好、使用寿命较长以及稳定性较强等优势，引起了人们的广泛关注[1-3]。由于传统石墨负极材料的理论比容量较低（372 mAh/g），使其作为锂离子电池负极已经无法满足人们的实际生活需要。所以，探索一种具有更高容量，更稳定的锂离子电池成为研究热点。氧化钨的理论比容量高达693 mAh/g，且具有本征密度大，骨架多元化等优势。但其存在导电性较弱，体积膨胀过大等问题[4-9]。通常通过控制氧化钨形貌、掺杂原子、与碳材料复合等方法来解决这一问题。ZHENG等通过简单的水热法在铜箔表面制备的单斜型氧化钨（m-WO3）和六方型氧化钨（h-WO3）纳米棒有序阵列结构，表现出较好的电化学性能，但是集流体是刚性体，不利于应用于柔性设备器件[10]。YU等将3D WO3生长在石墨烯表面，其几何结构得到有效控制，表现出优异的电化学性能，但是制备的复合结构还存在较大的缺陷密度、热力学性能不稳定、导电性差和体积膨胀率过大等问题[11]。
采用具有较高柔性与较好机械稳定性的碳纳米管宏观膜（CMF）作为基底，六氯化钨作为钨源，柠檬酸作为碳源，并辅以后续热处理工艺，对WO3颗粒进行碳包覆，探究钨源和碳源对WO3储锂性能的影响。最终获得一种较为理想的WO3复合负极的制备方法，力求既能发挥CMF的柔性优势，又能发挥WO3的固有密度高和安全无污染等优势，使之有望用于可穿戴电子设备及其他相关领域。
本文分别采用冷冻干燥法和水热法制备WO3@C/CMF复合材料，其制备流程见图1。
图1 冷冻干燥法和水热法制备WO3@C/CMF的示意Fig.1 Scheme of WO 3@C/CMF prepared by freeze-drying and hydrothermal methods
1.1 冷冻干燥法制备WO 3@C/CMF复合材料
1）配制前驱体混合溶液。称取1 g六氯化钨和0.5 g柠檬酸，分别溶解于25 mL无水乙醇和15 mL蒸馏水中，进行超声搅拌直至颗粒完全溶解，再进行混合，得到深蓝色混合液。
2）通过气相沉积法制备CMF，将上述混合溶液喷涂在CMF上。
3）冷冻干燥法制备复合材料。待膜揭下后进行冷冻干燥处理，而后在氮气气氛中500℃下进行烧成处理。所得材料标记为F-WO3@C/CMF。
1.2 水热法制备WO3@C/CMF复合材料
1）配制前驱体混合溶液。将六氯化钨溶于无水乙醇中，得到黄色溶液；
将柠檬酸溶于蒸馏水中，得到无色透明溶液；
将上述两种溶液混合，得到蓝色混合液。
2）通过气相沉积法制备CMF，将上述混合溶液喷涂在CMF上。
3）水热法制备复合材料。将碳膜放置于水热反应釜中，加入体积比为1∶1的乙醇和蒸馏水混合的溶液，在180℃的恒温干燥箱中处理6 h。冷却后置于氮气气氛中500℃下进行煅烧。将此制备方法记为H-WO3@C/CMF。
分别称取六氯化钨与柠檬酸的质量比为1∶0，1∶1，2∶1和4∶1，探究柠檬酸作为碳源对WO3颗粒的包覆和分散作用。所得材料分别记为H-WO3@C/CMF（1∶0），H-WO3@C/CMF（1∶1），H-WO3@C/CMF（2∶1）和HWO3@C/CMF（4∶1）。
1.3 扣式电池组装
扣式电池的组装是在以高纯氮气作为保护气,水氧值1×10－7的手套箱中进行。以所制备的HWO3@C/CMF极片（直径为14 mm）作为正极,以锂片作为负极,并与隔膜、电解液、垫片、电极壳和弹片进行组装，制作扣式电池。
1.4 测试与表征方法
材料的性能主要取决于材料的成分、晶型、形貌结构和颗粒大小，对所制备的复合材料进行物理性能检测[12-14]。本文主要通过X射线粉末衍射仪（日本理学株式会社Riguka-D/max 2200 X射线衍射分析仪），扫描电子显微镜（美国FEI公司MLA650F），透射电子显微镜（美国FEI公司Tecnai G2-20）等测试手段对所制备的样品进行表征。
在CHI690电化学工作站（北京华科普天科技有限公司）上进行电化学测试。为了研究材料的储锂性能，进行了扣式电池组装和电化学性能测试。通过恒流充放电测试、循环伏安测试、电化学阻抗谱测试对扣式电池的电化学性能进行评估[15－16]。
2.1 不同制备方法所得材料的形貌表征
为了探究F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF的微观结构，将复合材料用导电胶贴在铜箔上，揭开上表面一层薄膜，进行扫描电镜测试，如图2所示。
图2 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF的扫描电镜像Fig.2 SEM images of the F-WO3@C/CMF and H-WO3@CMF composite electrodes
图2（a）和图2（b）为通过冷冻干燥法制备的FWO3@C/CMF扫描电镜图。可以看出WO3颗粒附着在碳纳米管管束表面，碳纳米管管束相互交错支撑，分散了WO3颗粒，但颗粒之间有少许团聚。图2（c）和图2（d）是水热法制备的H-WO3@C/CMF扫描电镜图，可以看出WO3颗粒的分散性较好，均匀附着在CNTs管束上，没有明显团聚。
上述SEM图表明，利用水热法可以很好地控制WO3颗粒粒度，减少沉聚现象，将颗粒进一步细化，得到分散性好且均匀的材料。
2.2 不同制备方法所得材料的电化学测试
为了进一步了解F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF制备方法下锂离子电池负极材料的电化学性能，将其组装为扣式电池，进行电化学测试，测试性能如图3所示。
图3（a）和图3（b）为F-WO3@C/CMF电极和HWO3@C/CMF电极在充放电范围为0.01～3 V，扫描速率为1 mV/s下的循环伏安曲线图。由图3可知，FWO3@C/CMF电极和H-WO3@C/CMF电极在首次阴极扫描中，都在1.5 V处出现较弱的阴极峰，并且在随后循环中消失。两个电极都在0.6V处出现一个较强的阴极峰，这主要归因于WO3负极材料在充放电反应中的不可逆过程（WO3+xLi+→LixWO3；
LixWO3+（6-x）Li++（6-x）e-→W+3Li2O）。之后在第2圈和第3圈循环中这个峰消失，表现出可逆的脱锂-嵌锂过程。在1.25 V处发现了氧化峰，表现出一个W单质转化为W6+氧化过程，即单质W被氧化成WO3；
而在随后的循环过程中，在1.25 V处仍有明显的氧化峰，说明充放电过程中也保持着一定的可逆性与稳定性。在1.25 V处对应氧化峰的反应可以表述为：W+3Li2O→WO3+6Li++6e-，而在0.8 V和0.1 V处对应还原峰的反应可以表述为∶WO3+6Li++6e-→W+3Li2O[15-19]。
图3（c）和图3（d）为充放电范围为0.01～3 V，电流密度为200 mA/g下H-WO3@C/CMF和FWO3@C/CMF的充放电曲线图。由图3（c）可知，FWO3@C/CMF材料的第1圈放电比容量为1 484 mAh/g，充电比容量为620 mAh/g，其首圈库伦效率仅为41.7%；
第2圈放电比容量为624 mAh/g，充电比容量为504 mAh/g，库伦效率可达81%。前2圈的放电容量损失为58%，充电容量损失为19%。由图3（d）可知，H-WO3@C/CMF材料的第1圈放电比容量为1 389 mAh/g，第1圈的充电比容量为823 mAh/g，其库伦效率可达60%；
第2圈的放电比容量为800mAh/g，充电比容量为753 mAh/g，其库伦效率可达94%。前2圈的放电容量损失为42%，充电容量损失仅为8.5%。H-WO3@C/CMF材料性能优于理论WO3负极材料的理论比容量（693 mAh/g），可能原因如下∶第一，材料H-WO3@C/CMF表面被碳层包覆，形成了良好导电结构，H-WO3@C颗粒与CMF网状结构的有效搭接，进一步提高了WO3负极材料在充放电过程的导电性[20-21]。随后在锂离子电池充放电过程中伴随着离子和电子得失，H-WO3@C/CMF材料导电性提高，有效提升其充放电容量[22-24]。第二，H-WO3@C/CMF材料中WO3分散在CMF的碳纳米管管束中，有利于在电解质和活性材料之间提供更大的界面，以提供更多的锂位点，从而增强其电化学性能[25-27]。从恒流充放电测试和循环伏安法的测试结果可以看出，H-WO3@C/CMF材料的初期容量损失率和库伦效率明显优于F-WO3@C/CMF材料，且反应可逆性更好。
图3 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF复合电极的储锂性能Fig.3 Lithium storage performance of F-WO3@C/CMF and H-WO3@C/CMF composite electrodes
通过电池的交流阻抗结果可以了解材料的电阻性能，因此对F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF两种材料所制备的扣式电池进行EIS测试，如图4所示。
图4 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF交流阻抗谱Fig.4 EISimages of F-WO3@C/CMF and H-WO3@C/CMF
图4所示为F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF循环测试前的交流阻抗图。由图4可知，交流阻抗谱图都由一个半圆和斜线所组成。通常高频区域中的半圆表示电极和电解质之间的电荷转移电阻。FWO3@C/CMF电极的电荷传递电阻为124.9Ω，而HWO3@C/CMF电极的电荷传递电阻为55.6Ω，仅约为F-WO3@C/CMF电极的1/2，说明H-WO3@C/CMF电极的电荷转移电阻小于F-WO3@C/CMF电极。低频区的斜线部分则表示电解液扩散和Li+扩散到电极材料内部的扩散电阻，如果呈现上升趋势，表明电解液和Li+具有较快的扩散速度。H-WO3@C/CMF电极呈现较快的上升趋势，表明电解液中离子在电极材料中具有较快的扩散速度[28-30]。
通过EIS测试结果可以发现，H-WO3@C/CMF电极的阻抗明显小于F-WO3@C/CMF材料。结合SEM图（图2）不难看出，这与WO3颗粒分散情况有关，因为F-WO3@C/CMF材料中的WO3颗粒聚集在一起，阻碍了Li+通过电极材料内部[31-32]。
2.3 不同原料配比所得H-WO3@C/CMF的表征
为了研究所制备的样品组成成分和晶型，利用X射线衍射仪对所制备的H-WO3@C/CMF（1∶1）、HWO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料进行物相表征，如图5所示。
图5 H-WO3@C/CMF的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of H-WO 3@C/CMF
图5所示为H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）、H-WO3@C/CMF（4∶1）配比的XRD图谱。可以看出，该样品的衍射峰与WO3标准卡片（JCPDS＃33-1387）和（JCPDS＃85-2459）吻合，属六方晶系，其中（100）、（200）、（201）3个较为明显的晶面属于WO3，衍射峰不够尖锐，有部分杂峰，这可能是是所制备样品的纯度不够高，混合了其它杂质。其中H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（1∶1）的（100）晶面的峰较为尖锐，说明制备的晶型比较明显，结晶度高，样品较纯。而H-WO3@C/CMF（4∶1）的峰较弱，可能是制备结晶度较低，但这也意味着反应活性低，与电解液更不易接触。
为了探究不同原料（六氯化钨与柠檬酸）配比对HWO3@C/CMF材料内部颗粒情况和微观结构，将HWO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料进行SEM表征，如图6所示。
图6（a）和图6（b）为H-WO3@C/CMF（1∶1）的扫描电镜图，从中可以看出碳纳米管粗细很均一，上面附着了许多WO3小颗粒，分布较均匀，团聚不明显。图6（c）和图6（d）为H-WO3@C/CMF（2∶1）的扫描电镜图，从中可以看到交错分布的碳纳米管管束，而WO3小颗粒附着在碳纳米管管束表面，颗粒较为分散，团聚现象不明显，但是WO3量比较少。图6（e）和图6（f）是H-WO3@C/CMF（4∶1）的扫描电镜图，可以看出碳纳米管管束相互交错支撑，较多WO3颗粒附着在碳纳米管管束表面，但颗粒分布不均匀，团聚现象较为明显。通过SEM结果不难看出，WO3@C/CMF（1∶1）材料的微观结构和颗粒分布情况最为优异。
图6 H-WO3@C/CMF的扫描电镜图像Fig.6 SEM images of H-WO3@C/CMF
为了进一步对分散情况和碳包覆结构做更加深入的了解，将所制备的极片进行研磨，而后再加入无水乙醇进行超声分散处理，取少量的分散液滴至铜网上，用烘干灯进行干燥处理，进行TEM表征，如图7所示。
图7 H-WO3@C/CMF的透射电镜像Fig.7 TEM images of H-WO3@C/CMF
图7（a）和图7（b）为H-WO3@C/CMF（1∶1）的TEM像。图7（b）展示了WO3小颗粒被碳层包覆，周围分布着CNTs。从图7（b）中可以观察到明显的晶格条纹。故1∶1配比下的WO3颗粒分散更均匀，实现了较好的碳包覆结构。图7（c）和图7（d）为H-WO3@C/CMF（2∶1）的TEM像。由此可知，所制备的WO3在CNTs表面分布不均一。图6（e）和图6（f）是H-WO3@C/CMF（4∶1）的TEM像中显示较明显的晶格条纹。
2.3.1 不同制备配比的电化学测试
优异的电化学性能是我们实验的目标，为了深入了解其性能，我们将极片组装成半电池进行电化学测试，电化学性能如图8。
图8 H-WO3@C/CMF的电化学性能Fig.8 Electrochemical performance of H-WO3@C/CMF
图8（a）为充放电范围为0.01～3 V，电流密度为200 mA/g下H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）、H-WO3@C/CMF（4∶1）的充放电曲线图。由于CMF单独作为负极，在充放电过程中提供较低容量，可以忽略不计，因此本文将CMF质量从复合负极材料载量计算值中去除。由图8（a）可知，H-WO3@C/CMF（2∶1）的首圈放电比容量为1 450 mAh/g，首圈充电比容量为698 mAh/g，首圈库仑效率只有48%，有着较弱的电压平台，不可逆损失比较大。H-WO3@C/CMF（4∶1）的放电比容量为799 mAh/g，充电比容量为423 mAh/g，首圈库仑效率可达52%，几乎看不出电压平台。而H-WO3@C/CMF（1∶1）放电比容量为1 180 mAh/g，充电比容量为625 mAh/g，首圈库仑效率可达53%，能看到在电压0.75～0.85 V之间有一个电压平台，与之对应有不可逆反应发生。H-WO3@C/CMF（1∶0）的首圈放电比容量仅有778 mAh/g，首圈充电比容量为434 mAh/g，首圈库仑效率有55%，电压平台较微弱。4组实验的首圈库仑效率均不高，主要原因是电极活性物质与电解液发生了副反应，形成了固态电解质界面膜（SEI）。
图8（b）为充放电范围为0.01～3 V，扫描速率为1 mV/s下的循环伏安曲线，可知不同配比WO3@C/CMF材料的曲线积分面积有着较大差异，形状也有所不同，主要原因是脱锂-嵌锂过程发生在不同电位。在首次阴极扫描中，H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）分别在0.91、0.72、0.73、0.68 V出现阴极峰，这与SEI膜形成和不可逆反应有关。
图8（c）是H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料在充放电范围为0.01～3 V下的循环稳定性曲线图。从中可以看出，H-WO3@C/CMF（2∶1）电极材料初期比容量为923 mAh/g，随着循环次数增加，其比容量缓慢下降。在最开始比容量就开始下降，说明活化过程不明显。活化过程主要是电解液开始逐渐渗透到电极材料的内部，电解液与活性物质接触，加速了Li+的脱锂-嵌锂过程。在此配比下，比容量持续下降，且衰减较快。这表明电池反应过程中材料的微观结构被破坏，体积膨胀较大。同样的H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料初期比容量为873 mAh/g，随着循环次数的增加，比容量下降更为严重，循环50圈后其比容量只有411 mAh/g，且还呈现下降趋势。而H-WO3@C/CMF（1∶1）电极材料初期比容量为997 mAh/g，随着循环次数的增加，呈现衰减趋势，50圈后其比容量仍有589 mAh/g，体积比容量也高达4 282.03 mAh/cm3，较其它实验组而言，其下降趋势较为缓慢，且超过了商用电极石墨循环50圈的比容量。
图8（d）是H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料的交流阻抗图。如图8（d）所示，不同配比下的交流阻抗图均由高中区的半圆和低频区斜线构成。高频区半圆的半径与离子通过电解液和电极产生的电阻有关，中频区则与电极和电解液上电荷迁移电阻有关，斜线部分则便是离子的迁移速率。从中可以粗略看出4个配比下的WO3@C/CMF电极材料电阻有着很大的差异，尤其是H-WO3@C/CMF（4∶1）的电阻最大，而H-WO3@C/CMF（1∶1）电阻最小。这表明H-WO3@C/CMF（1∶1）的离子扩散和电子转移最为有效。
图9（a）是H-WO3@C/CMF（1∶1）在不同扫速下的CV测试。在不同扫速下，得到不同的峰电流值。可以看出，随着扫描速率增加，还原峰峰值电流增加，电压负移，氧化峰值电流增加，电压正移，说明充放电过程中同时存在扩散行为和赝电容行为。为了进一步阐释其两种行为对容量的贡献，通过将扫描速率与所得的峰电流响应进行对应，来分辨电池在充放电过程中是扩散行为还是赝电容行为[33-34]。图9（b）根据扫速与电流峰值的关系，取不同扫速及对应的氧化、还原峰值，取其对数值并进行线性模拟后，计算出来HWO3@C/CMF（1∶1）在充放电过程中的b值分别为0.682和0.850，可以判断表面电容效应占较大部分。根据表面电容效应和扩散插入过程反应公式i=k1v+k2v1/2，通过计算出各个电压值的电容电流k1v，从而得到总的电容贡献。图9（c）为0.1 mV/s扫描速率下的扩散与表面电容控制的贡献率，电容贡献达到了56.8%，表面电容效应占主导作用，与b值所代表的含义相符合。图9（d）为不同扫速下扩散与电容控制的贡献值，随着扫描速率的增加，离子来不及扩散，表面电容效应越明显，图9（d）中可以看出，在0.5 mV/s的扫描速率下电容效应的贡献值达75.17%。
图9 H-WO3@C/CMF（1∶1）的扩散与电容控制的电化学性能Fig.9 Diffusion and capacitance controlled electrochemical performance of H-WO 3@C/CMF（1∶1）
2.3.2 循环后材料表征及原因分析
通过四组配比实验，WO3@C/CMF电极材料的性能有很大提升。但是通过图8（c）循环性能图中发现H-WO3@C/CMF（1∶1）电极材料比容量依旧呈现微弱的下滑趋势，为了探索原因我们将循环50次后的电池进行拆解，取电极材料进行SEM测试，如图10所示。
图10 50次循环后H-WO3@C/CMF（1∶1）配比的扫描电镜图像Fig.10 SEM image of H-WO3@C/CMF(1∶1)after 50 cycles
图10所示为在充放电范围为0.01～3V，经50次循环后的SEM图。从图10（a）中可以发现，碳纳米管构筑的结构发生坍塌，排列混乱，上面的活性物质分布不均匀，几乎很难看到活性物质WO3。图10（b）显示活性物质发生了部分团聚现象，并且表面附着了一层其他物质，根据转化反应机制推测为Li2O[35-38]，团聚的颗粒和生成的新物质，阻碍了Li+通过的电极材料的速率以及与电解液的接触及扩散速率，消除这一影响是后续实验的关键。
1）水热法制备的H-WO3@C/CMF材料，颗粒粒径更小，更均匀分散，减小粒子团聚，较多的活性位点，更有利于反应过程的进行。
2）六氯化钨与柠檬酸的质量比是1∶1制备的HWO3@C/CMF（1∶1），具有碳层包覆结构，且碳层包覆的氧化钨被碳纳米管包覆。
3）H-WO3@C/CMF（1∶1）的首圈放电容量比为1 180 mAh/g，循环初期比容量也可达到997 mAh/g，50圈循环后其比容量仍有589 mAh/g。
猜你喜欢碳纳米管充放电电化学V2G模式下电动汽车充放电效率的研究新能源汽车供能技术(2021年1期)2021-10-14电化学中的防护墙——离子交换膜中学生数理化(高中版.高考理化)(2021年4期)2021-07-19微观视角下超声酸处理时间对碳纳米管结构与形态的影响化工设计通讯(2021年5期)2021-05-26纳米材料在电化学免疫传感器中的应用化工管理(2021年7期)2021-05-13电化学基础测试题中学生数理化(高中版.高考理化)(2020年10期)2020-10-27多壁碳纳米管和重金属镉的细菌毒性及影响机制浙江农林大学学报(2020年2期)2020-04-22碳纳米管可控制备的过去、现在和未来物理化学学报(2020年1期)2020-04-02关于量子电化学表面工程与再制造(2019年6期)2019-08-24基于SG3525的电池充放电管理的双向DC-DC转换器设计电子制作(2019年23期)2019-02-23汽车用蓄电池充放电特性仿真与试验研究汽车实用技术(2015年8期)2015-12-26