成 睿，孟广源,2，殷 瑶，郑雨诺，张芯婉，李 童，陈 鹏,2，张乐华,2
（1.华东理工大学高浓度难降解有机废水处理技术国家工程实验室, 上海 200237；
2.华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237；
3.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司, 上海 200092；
4.亳州大学继续教育中心, 安徽亳州 236800）
氨氮是我国江、河、湖泊等自然水系以及养殖用水主要污染物中所含元素，对以鱼类为代表的水生动物在生长代谢、组织结构和免疫功能等方面均表现出毒性效应[1-2]。氨氮的主要来源包括工业废水排放[3-6]、含氮排泄物[4,7]、含氮有机物（如化肥、沉积物）分解[8-9]等。常见的氨氮处理方法根据原理可分为物化法和生物法[5,8]。物化法包括蒸馏、萃取、吹脱、氧化等过程，具体技术包括离子交换法、折点加氯法、膜分离法等，但其存在交换容量有限、二次污染、价格昂贵等局限[10-11]。生物法是利用各种微生物的硝化以及反硝化作用，将废水中的过量氨氮转化成N2，同时可以去除水体中多种有机污染物，但生物法存在脱氮效率低、抗冲击负荷能力差、污泥颗粒脱落等问题[12-13]，且处理效果受限于菌种脱氮能力，处理所需时间相对较久[14]。此外，通过生物处理和膜处理技术在特定条件下可以达到更理想的氨氮处理效果，但未来发展还需克服使用寿命较短和投资成本高等问题[8]。
电化学法去除氨氮存在操作简单、无二次污染等特点，对处理高氨氮废水有明显优势[15]。房睿[16]通过电吸附法同时去除氨氮与盐类物质，氨氮去除率可达60%，除盐率为71%～75%；
在外电场的作用下，金属阳极氧化生成金属阳离子，经过水解和聚合生成具有凝聚和吸附作用的氢氧化物，絮凝沉淀去除氨氮，而外加药剂或构造电Fenton 体系可以有效提高电絮凝的氨氮去除率[17-18]；
此外，采用电化学法还可以同时去除其他污染物，Wang 等[19]利用涂层电极同时去除污水处理厂废水中的有机污染物和氨氮。电化学系统去除氨氮主要分为直接氧化和间接氧化两种反应[20]：废水呈碱性条件，氨氮吸附至电极表面失去3 个电子，经过直接氧化生成N2，反应过程阳极电位需维持在合适的范围，电位过低无法有效去除氨氮，电位过高则容易产生析氧副反应或对电极造成腐蚀；
当废水中存在一定浓度氯离子时，电化学法可以利用其作为媒介产生氧化剂，进而间接氧化氨氮[21]。电氧化产物一般为无毒害作用的N2，但氧化污染物机理尚未形成共识[20]。影响电化学法氧化去除氨氮效率的工艺因素包括pH、电流密度、氨氮初始浓度、氯离子浓度等，实际废水的共存组分还可能存在抑制或者增强氨氮去除的现象[22]。
人工神经网络（Artificial Neural Network，ANN）是一种典型的深度学习算法，通过使用大量非线性并行处理器来模拟大脑神经元之间的突触行为，从而实现学习的功能[23]。ANN 可以直接从输入和输出数据之间的关系学习而不必完全解读其物理或化学过程，因此对于非线性、时变、多源和多目标问题方面表现出优异的性能[24]，对于易发生副反应且原理尚未形成共识的电化学系统研究具有独特优越性，例如董皓月等[25]通过ANN 模型寻找最优条件，获得最大微囊藻毒素去除率（98.36%）。增加输入数据量在一定程度上可以使ANN 模型具有更好的鲁棒性，但过拟合或欠拟合的现象是ANN 在应用过程中需要重点关注的问题[23]。
根据电化学法氧化去除氨氮原理，开发了一种基于ANN 算法的反向传播神经网络（Back Propagation Neural Network，BPNN）控制系统，用于研究氨氮的电化学法去除过程，以优化其可控性和处理效率，并建立了合适的人工智能模型用于电化学法去除氨氮的模拟和预测，最终实现氨氮去除过程的智能控制。BPNN模型可以学习和存储大量非线性关系，其核心算法是在反向传播的过程中通过梯度下降法来不断调整网络中各神经元的权重和阈值，以减小目标误差[26]。
本文研究了初始pH、初始污染物质量浓度、电流、氯离子质量浓度等工艺因素对氨氮去除效率的影响，并依据研究数据确定最佳神经元数量和训练次数，以提高BPNN 模型预测准确度，所建立的BPNN模型包括具有负反馈调节机制的优化模块和具有自适应优化算法的控制模块，利用该结构与控制流程，电化学系统可以高速率、低能耗地氧化氨氮，为电化学过程中氨氮去除的模拟、预测、优化和智能控制奠定了基础。
1.1 实验材料
硫酸铵：分析纯，上海麦克林生化有限公司；
氯化钠：分析纯，上海麦克林生化有限公司。以上试剂用于配制模拟氨氮废水。阳极与阴极均为钌铱钛板（Ti/RuO2-IrO2，60 mm×40 mm×0.1 mm），苏州舒尔泰工业科技有限公司。
1.2 氨氮去除条件优化
氨氮去除的电化学系统实验装置（见图1）包括烧杯、直流电源、电解池、循环泵、磁力搅拌装置和一对20 mm 恒定距离的电极。实验前准备含有不同剂量硫酸铵、氯化钠的模拟废水溶液。电解池装有250 mL 溶液，每次从电解池内取样10 mL 用于测定pH，收集数据后溶液循环回到电解池。条件优化包括初始pH（3、5、7、9、11）、氨氮初始质量浓度（50、100、150、200、300 mg/L，以N 计）、恒定电流（5、10、15、20、25 mA）、搅拌速率（0、300、650 r/min）及氯离子初始质量浓度（0、1、2 g/L，以NaCl 计），总运行时间为50 min。
图1 实验装置及检测仪器的流程图（a）与实物图（b）Fig.1 Flowchart (a) and pictures (b) of the experimental device and testing instruments
1.3 数据测定与收集
样品的氨氮质量浓度：首先采用电位计（PHSJ-3F 型，上海仪电科学仪器股份有限公司雷磁仪器仪表分公司）于50 mL 密封离心管中测定样品的电位，再通过氨氮质量浓度-电位的线性关系计算得出；
pH 值通过实验室pH 计（FE20 型，上海梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）测定得出；
氯离子质量浓度通过电极法测定和标准曲线计算得出；
电流通过直流集电器（ZH-44121-14F2 型，深圳市中创智合科技有限公司）记录。
1.4 BPNN 控制系统搭建
BPNN 由人工神经元（受生物神经系统启发）的分层互连网络组成，它们并行运行以解决从数据输入到结果预测的问题。BPNN 模型是一个3 层分层结构，由自变量的输入层、因变量的输出层和隐藏层组成，通过寻找合适的激活函数和反馈机制以调整神经元的互连权重来模拟给定输入层和输出层之间的关系，通过使用Jupyter notebook 和Python 3 中的BPNN 工具箱开发单层前馈神经网络模型6-4-1，即6 个神经元（氨氮初始质量浓度、初始pH、电解时间、电流、氯离子初始质量浓度和搅拌速率）形成输入层，4 层隐藏层组成模型内部运算环节，1 个神经元（氨氮去除率）形成输出层，来估计电化学系统的氨氮去除率，其结构如图2 所示。BPNN 模型部分参数见表1，表中隐藏层和输出层的激活函数分别为relu 和tanh。
表1 BPNN 模型的参数Table 1 Parameters for BPNN models
图2 电化学除氨氮过程的BPNN 结构示意图Fig.2 Schematic diagram of the structure of BPNN for the electrochemical ammonia removal process
2.1 电化学系统氨氮去除效果及优化
探究了电流、初始pH、初始氨氮质量浓度及搅拌速率对电化学系统去除氨氮效果的影响，实验结果见图3（实验电极面积恒为4 cm×6 cm，极间距恒为2 cm，氯离子质量浓度恒为1 g/L（以NaCl 计））。
由图3(a)可知，在其他条件相同情况下，除25 mA外，不同电流条件下氨氮去除率在反应时间为0～15 min时没有显著差异。当反应时间延长至50 min 时，氨氮去除率随电流增大呈先增加后降低的趋势，其中恒定15 mA 在处理时长为25～45 min 时氨氮去除率高于其他电流条件，而恒定电流10 mA 在50 min 时达到最高氨氮去除率（72.53%）。综合考虑氨氮去除效果及能耗，本文选取恒定电流10 mA 作为最优电流条件，后续实验均选择此电流条件。
由图3(b)可见，初始pH 为7～11 时氨氮去除率相对较高，原因是碱性条件有助于直接氧化的进行及间接氧化中次氯酸根的生成，但与pH 为7 条件相比，初始pH 为11 时大多数时间点氨氮去除率更低，原因是溶液碱性过强时氨氮于阴阳极产生的气体在吹脱作用下部分以NH3形式逸散到空气中，又因整体电解槽处于相对密封状态且NH3极易溶于水，故可能出现吹脱而出的NH3重新溶解于反应液中，造成电化学系统氨氮去除率降低[21]。因此选择初始pH=7 为最优条件，后续实验沿用此条件。
图3(c)中氨氮去除率变化趋势表明，本文所选最优电流条件（10 mA）及最优初始pH（pH=7）在氨氮初始质量浓度为150 mg/L 时可以实现较高的氨氮去除率。当初始氨氮质量浓度较低时，氨氮吸附至电极表面难度增加，与间接氧化生成的氧化剂接触概率下降，因而表现出较低的氨氮去除率；
当初始氨氮质量浓度较高时，电极产生的OH−及ClO−不足以氧化反应液中的全部氨氮，因此氨氮去除率降低[21]。
图3(d)示出了搅拌速率对电化学系统氨氮去除率的影响，从图中可以看出，在不进行搅拌处理时，电化学反应初期氨氮去除率明显高于搅拌速率为300 r/min 和650 r/min 条件下的氨氮去除率，原因是搅拌造成的溶液扰动影响电极稳定性，也加速了Cl2和NH3的逸出[22]，使系统氨氮去除率下降。但在反应后期，3 种搅拌条件下均达到相对较高的氨氮去除率，而增大搅拌速率对氨氮去除率没有明显增强或抑制作用。
图3 氨氮去除率随时间的变化Fig.3 Variation of ammonia removal rate with time
根据滕洪辉等[22]的研究，pH、电流密度均会对电化学系统氨氮去除率造成显著影响。胡元娟等[21]的研究结果表明，在高氯盐废水条件下，较高的电流密度（33 mA/cm2）和较高的初始pH（6～9）有利于提高氨氮去除速率，与本文总体规律相符。
2.2 BPNN 模型的优化和性能
为了训练和测试神经网络模型，将数据分为训练集（占总数据的70%）和测试集（占总数据的30%）两组。基于训练集数据训练 BPNN 模型，并在训练模式期间使用部分数据测量模型泛化程度。训练后的模型使用测试集数据进行独立测量以验证网络性能，实验结果见图4。为了解决由于互连权重的随机分配造成的偏差，模型会训练并测试10 次，并计算决定系数的平均值。
由图4(a)可知，随着隐藏层数由1 增加至4，电化学去除氨氮系统的决定系数（R2）总体呈上升趋势，于隐藏层数为4 时达到最大值，之后随隐藏层数的继续增加而波动下降，同时均方根误差（Root Mean Square Error，RMSE）也在隐藏层数为4 时最小，因此4 层隐藏层模型可以提供性能较优的氨氮去除率模拟结果。同理，根据图4(b)选择每层隐藏层中神经元数为60 作为模型构建条件。图4(c)示出了采用BPNN模型（6-4-1）估计的氨氮去除率的RMSE 图，可以看出，随着训练次数的增加，训练集和测试集的RMSE均呈现略微下降趋势，表明该模型在训练结果和测试目标之间匹配度好，拟合性能优越。
图4 不同隐藏层数（a）和单层隐藏层不同神经元数（b）的BPNN 模型对应的R2 及RMSE；
训练集和测试集的RMSE 随训练次数的变化（c）Fig.4 R2 and RMSE corresponding to BPNN model with different numbers of hidden layers (a),different numbers of neurons in single hidden layer (b), and RMSE changes in training set and test set with training time (c)
为达到更高的预测精度，本文对BPNN 模型进行优化，使该模型在预测氨氮去除率的同时，也可预测实时电位和实时pH 等指标。经过大量训练，BPNN模型预测值与实际值相关度对比如图5 所示，可以看出，实时电位、实时pH 和氨氮去除率这3 个参数的预测值（Target）和实际值（Input）之间具有较强的线性关系，BPNN 模型的整体性能可以得到直观体现与数据支撑。采用该模型对实验条件的变化进行预测，可以提前设置重点阶段，密切关注系统内水质条件变化趋势，或根据模型预测结果与实际采样数据的综合分析，联动控制药剂投加设备，实现自动化、一体化氨氮处理系统。
图5 BPNN 模型预测值与实际值相关度对比图Fig.5 Comparison of the correlation between the predicted value of the BPNN model and the actual value
这种出色的预测性能可归因于经过优化后的BPNN 模型能够从有限的电化学反应过程测量数据中推测各变量之间存在的复杂行为或趋势。除此之外，使用典型数据分析电化学反应过程中输入和输出参数之间的复杂相互作用，可以进一步优化BPNN模型的预测性能。
2.3 电化学系统去除氨氮BPNN 模型预测与响应面模型预测结果对比
响应面模型在分析多因素对某反应过程中的关联程度及对反应结果影响力大小方面具有直观的效果，也具有预测给定条件下反应结果的功能。由BPNN 模型和响应面模型得到去除率预测模型，输入不同参数（氨氮初始质量浓度、pH、时间和电流等）预测氨氮去除率和去除率变化趋势。图6(a)和6(b)分别示出了在不同的初始pH 下，BPNN 模型与响应面模型氨氮去除率预测值随时间变化的结果，图6(a)中斜率即为反应速率。图6(c)为BPNN 模型预测数据转化为3D 图显示效果。氨氮去除率预测值在反应前期随时间增加而迅速增加，在后期反应速率不断变缓，氨氮去除率逐渐达到该条件下的极值。
由初始pH 变化趋势（图6(a)）分析可知，BPNN模型预测的中性或偏弱碱性（pH 为7～8）条件下的氨氮去除速率明显高于强酸（pH 为3～4）或强碱性（pH 为10～11）条件下的氨氮去除速率。以去除率达到40%为例，在初始pH=7 条件下，BPNN 模型预测需要反应20～25 min 即可达到目标氨氮去除率，但在初始pH 为3 或11 条件下，则需要超过35 min的反应时间，该模型预测准确度较高，R2为0.9580。响应面模型与BPNN 模型预测的电化学系统中氨氮去除率随初始pH 及反应时间的变化规律相似，结果相近。响应面模型需要输入最适条件才能保证预测结果的精确性，但在实际生产中前期试验性工程所得数据不一定包含最适条件，且本研究中涉及5 个以上影响因素，因此响应面模型预测准确性相对较差(R2=0.8901)。刘海军[27]在设计4 因素模型时发现BPNN 模型可以更准确优化工艺参数，尤其是针对多影响因素和变化因素的反应过程时，BPNN 模型略优于响应面模型，与本研究结论一致。
图6 BPNN 模型(a, c)与响应面模型(b)对氨氮去除率预测值随时间变化比较图Fig.6 Comparison of the variation of predicted ammonia removal rate with time by BPNN model (a, c) and response surface model (b)
根据两种模型的预测结果，可以推测在实际电化学法去除氨氮的系统中，控制初始pH 甚至控制反应系统实时pH 范围对提高氨氮去除率有积极影响，因此对于电化学法去除氨氮的实际应用，应综合考虑药剂投加和pH 范围控制之间的关系，以同步实现高去除率与低运行成本。
2.4 BPNN 模型优化废水中氨氮处理条件实现低能耗智能控制
图7 示出了BPNN 模型对氨氮去除过程的预测，以氨氮去除率达到40%为目标，其他条件保持一致时，预测得到不同电流条件下达到此目标所需时间。根据图7 可以看出，在氨氮初始质量浓度为150 mg/L 的反应体系中，达到去除率目标所需时间随电流增大呈先减小后增加趋势，最短反应时间位于20 mA 附近，而针对不同的氨氮初始质量浓度，最适电流条件相应产生变化，此结果与2.1 节具有一致性。
图7 不同电流达到目标氨氮去除率所需时间分布图Fig.7 Time distribution diagram of different currents to reach the target ammonia nitrogen removal rate
为了验证所提出的智能控制策略在电化学系统中的性能，采用BPNN 算法和智能控制系统来优化反应过程实时电流密度。通过分阶段预测氨氮去除率与电流密度的关系来选择最佳电流条件，以此达到相同氨氮去除效果的同时系统维持低能耗运行的目标。
BPNN 模型的初始参数为：氨氮初始质量浓度为150 mg/L，电流为20 mA，反应时间为40 min，pH 为7，搅拌速率为650 r/min，ρNaCl为1 g/L。根据BPNN模型预测结果，建议使用的智能控制策略如图8(a)所示，共分为4 个阶段（0～10 min 内电流为20 mA，10～20 min 内电流为15 mA，20～30 min 内电流为12 mA，30～40 min 内电流为10 mA）。
图8 原策略与智能控制策略氨氮去除率预测值变化趋势(a1)与电流变化图(a2)；
原策略与智能控制策略能耗实时分析(b1)及氨氮去除率与系统总能耗对比图(b2)Fig.8 Comparison of predicted ammonia removal rate (a1) and current change trend (a2) of post strategy with intelligent control strategy;Real-time analysis of energy consumption (b1) and comparison of ammonia removal rate and total system energy consumption (b2) of post strategy with intelligent control strategy
由图8(a)结果可知，智能控制策略在减小能耗的同时有效维持甚至增加了系统对氨氮的去除能力。在反应时间达到25 min 时，智能控制策略在低电流条件下表现出更高的氨氮去除率。图8(b) 结果表明，智能控制策略能耗降低至原策略的62%，同时确保了不低于原策略的去除效果，表明具有智能控制系统的BPNN 模型算法能够针对确定目标，通过改变单一变量来获得降低电化学系统能耗的优化方案。
2.5 应对水质突变的智能控制策略
电化学法去除氨氮系统在实际应用中需要面对水量不稳定、高质量浓度氨氮废水流入反应系统的状况。为了适应氨氮废水水质的动态变化，需要根据氨氮质量浓度突变情况实时调整电化学系统工艺参数，以保证最终出水水质。BPNN 模型可以根据输入水质突变后实时的氨氮质量浓度数据，得到当前氨氮质量浓度下给定时间内达到去除目标所需的执行策略，通过输出相关工艺参数，实现动态水质智能控制过程。
通过模拟实验验证水质变化情况下BPNN 模型的预测准确度。氨氮初始质量浓度设置为152.33 mg/L，目标为30 min 内达到45%的氨氮去除率，即反应时长为30 min 时，反应液中氨氮质量浓度低于83.78 mg/L。实验开始时电化学系统保持电流为20 mA，在反应5 min 和15 min 时分别向反应液内加入高质量浓度的氨氮溶液，以模拟水质波动情况，实验过程中反应液的氨氮实时质量浓度的BPNN 模型预测结果见图9（a）。BPNN 模型根据实时氨氮质量浓度，在5 min 和15 min时调整系统电流，以适应反应液中氨氮质量浓度变化，调整策略见图9（b）。为了避免测量延迟引起的系统误差，减少模型的偏差，于25 min 时再次调整系统电流，并比较最终的去除效果。经过3 次电流调整，最终氨氮质量浓度为76.15 mg/L，说明该模型可以通过调整电流以抵抗水质波动，达到目标氨氮去除率，实现动态水质的智能控制。
图9 BPNN 模型处理水质变化过程智能控制策略图(a)；
智能控制策略电流随时间变化图(b)Fig.9 Intelligent control strategy diagram of BPNN model processing the water quality change process (a); Current change diagram of the intelligent control strategy over time (b)
本文采用电化学法处理废水中的氨氮，采用电位计测定电化学过程参数，开发了BPNN 模型以通过Levenberg Marquardt 反向传播算法估计氨氮的去除率。在理想的6-4-1 设计拓扑条件下，BPNN 建模的R2为0.9580。结果表明，BPNN 模型预测值与实际值之间有强关联性。依据进水的水质变化对氨氮去除的负面影响制定智能控制策略，在不增加反应时间条件下达到了氨氮的目标去除率，应用智能控制策略可以减少38%的电能消耗。构建合理完善的BPNN 模型，通过物联网联合传感器与药剂投加等设备调控反应池内实时电化学反应条件，维持各项工艺条件处于最适范围，或通过污染物浓度传感器实时检测处理效果以变更反应条件，提供低能耗高效率水处理策略，为未来打造自动化、智慧化的电化学水处理流程提供可能。
猜你喜欢氨氮电化学去除率悬浮物对水质氨氮测定的影响化工管理(2022年14期)2022-12-02改进型T-S模糊神经网络的出水氨氮预测云南化工(2021年8期)2021-12-21电化学中的防护墙——离子交换膜中学生数理化(高中版.高考理化)(2021年4期)2021-07-19不同温度下弹性填料对ABR处理生活污水的影响应用化工(2020年9期)2020-09-30基于遗传BP神经网络的内圆磨削ZTA陶瓷材料去除率预测制造技术与机床(2019年9期)2019-09-10关于量子电化学表面工程与再制造(2019年6期)2019-08-24电化学在废水处理中的应用资源节约与环保(2018年1期)2018-02-08Na掺杂Li3V2(PO4)3/C的合成及电化学性能池州学院学报(2017年3期)2017-10-16氧化絮凝技术处理高盐高氨氮废水的实验研究环境科技(2016年6期)2016-11-10金刚石多线切割材料去除率对SiC晶片翘曲度的影响超硬材料工程(2016年1期)2016-02-28